柴油中的含硫化合物会导致严重的环境问题，如酸雨、雾霾等。因此，许多国家和地区都出台法律法规规定柴油中硫化物浓度不高于10 ppm。超低硫含量柴油的生产给工业加氢脱硫（HDS）技术带来了更大的挑战。对于加氢脱硫，脱除柴油中的芳香硫化物需要更高的温度、氢压和氢耗，不利于碳减排（生产1吨氢气对应10-20吨碳排放）。
因此，研究人员开发了不同类型的非加氢脱硫方法，如吸附脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫等，用于柴油中芳香族硫化物的脱除。对于吸附脱硫，在室温下可以很容易地去除芳香族硫化合物。然而，吸附脱硫受吸附剂自身的吸附容量限制，单次脱硫率较低。尽管氧化脱硫可以在温和的条件下将芳香族硫化合物氧化成砜进行分离，并且具有很高的脱硫活性，但需要额外的分离操作。受这两种方法的启发，如果将其结合起来，建立氧化促进反应吸附脱硫体系（OPADS），就有望将两种脱硫技术的优势结合起来。在OPADS体系中，硫化物被吸附到活性吸附剂上后达到一个平衡，随后被氧化成相应的砜类，打破油相和吸附剂相之间的硫化物吸附平衡，进而实现硫化物的高效脱除。因此，OPADS体系的关键是构建兼具优异吸附性能和高效催化活性的反应型吸附剂。
近日，中国石油大学（北京）朱文帅团队设计构筑了一种少层氮化硼纳米片稳定的Pt NPs（Pt/h-BNNS）活性吸附剂用于柴油的氧化促进反应吸附脱硫（OPADS）。研究发现，通过气相剥离制备的h-BNNS所具有的少层结构和剥离过程中产生的缺陷位点不仅有利于稳定Pt NPs，还有利于吸附芳香族硫化物。通过采用Pt/h-BNNS作为活性吸附剂、空气作为氧化剂，能够脱除模型柴油中98.0%的二苯并噻吩，同时将芳香族硫化物完全转化为相应的砜类。进一步研究表明，以Pt/h-BNNS为活性吸附剂的OPADS体系在不同的干扰物（如烯烃和芳烃）存在的情况下，其脱硫性能没有显著降低。此外，Pt/h-BNNS可以循环使用12次而脱硫活性没有明显下降。同时，提出了一个可能的柴油深度脱硫和回收高附加值产品的工艺流程，有利于推动这种OPADS策略的应用。
图1. 少层h-BNNS的AFM表征。
图2. 少层h-BNNS的电镜表征。
通过原子力显微镜（AFM）、透射电镜（TEM）和原子分辨率扫描透射显微镜（STEM）表征发现，通过气相剥离策略制备的h-BNNS是一种少层结构，同时存在很多点缺陷位点，这种少层和缺陷结构不仅有利于分散稳定Pt NPs，而且有利于提升对柴油中硫化物的吸附容量。
图3. Pt/h-BNNS活性吸附剂的电镜表征。
以气相剥离的少层h-BNNS为载体，稳定固载Pt NPs得到了兼具高吸附性能和优异催化活性的活性吸附剂。从电镜图中可以看到，大多数Pt NPs分散在h-BNNs的边缘，部分分散在h-BNNs的内部。这种分散性与h-BNNS的电子结构有关。在剥离的h-BNNS中存在大量的边缘缺陷和原子缺陷，这些缺陷一般是富电子或电子缺陷位点。这些缺陷可以在Pt NPs和h-BNNS之间转移电子，这不仅可以促进Pt NPs在h-BNNS上的稳定性，而且可以有效地调控Pt NPs的电子结构，从而提高催化性能。
图4. 不同吸附脱硫体系和OPADS体系脱硫性能。
图4考察了所有氮化硼的吸附脱硫性能和活性吸附剂的OPADS性能。如结果所示，商品级体相氮化硼的吸附性脱硫效果相当差，脱硫率仅为3.1%。通过气相剥离策略制备的少层h-BNNS，其吸附脱硫率增加到12.4%，明显高于其体相结构。而在OPADS体系中，商品级体相氮化硼的脱硫率为23.3%。尽管脱硫性能比吸附脱硫要高得多，但不能满足超深度脱硫。在气相剥离过程之后，少层h-BNNS具有42.5%的脱硫活性，远远高于商品级体相氮化硼。脱硫活性的提高主要源于气相剥离过程产生更多暴露的活性点和缺陷。然而，42.5%的脱硫率仍然不能满足超深深度脱硫的要求。随着Pt NPs的引入，其脱硫活性明显提高。Pt/BN的脱硫率提高到78.2%，明显高于纯体相氮化硼的脱硫率。特别是Pt/h-BNNS的脱硫活性高达98.0%，实现了超深度脱硫。
图5. Pt/h-BNNs超深度脱除DBT的可能过程。
图5中提出了以Pt/h-BNNs为活性吸附剂、以空气中的O2为氧化剂在OPADS体系中实现超深度脱硫的可能机制。首先，由于h-BNNs的少层结构和较小的片状尺寸，h-BNNs显示出优异的DBT吸附性能，并且达到吸附平衡。随后，O2被Pt NPs吸附并活化，形成活性物质，将DBT被氧化成相应的砜，这是一种高附加值产品。随着吸附的DBT不断被氧化，吸附平衡被打破，使得模型柴油中的硫化物不断被h-BNNS持续吸附，最终实现了超深度脱硫。
综上所述，通过气相剥离过程制备了具有高的比表面积和缺陷的少层二维氮化硼纳米片（h-BNNS）。h-BNNS的这种结构特征不仅有利于促进对硫化物的吸附性能，而且可以有效地稳定Pt NPs，从而获得一种用于OPADS的高活性吸附剂（Pt/h-BNNS）。通过采用Pt/h-BNNS作为活性吸附剂和O2作为氧化剂，可以达到98.0%的脱硫活性，并且将模型柴油中芳香族硫化物以高选择性转化为相应的砜类，提高脱硫过程经济附加值。
相关研究以“Few-layered hexagonal boron nitride nanosheets stabilized Pt NPs for oxidation promoted adsorptive desulfurization of fuel oil”为题发表在Green Energy & Environment期刊，该文通讯作者为中国石油大学（北京）朱文帅教授和江苏大学华明清副教授。
