标题：Photosynthesis of a Photocatalyst: Single Atom Platinum Captured and Stabilized by an Iron(III) Engineered Defect
第一作者：Nicholas J. Anderson
通讯作者：Mary Jane Shultz
研究成果：
SACs催化剂的合成通常是利用衬底上的缺陷来稳定单个原子。由于其本身的性质，缺陷位置不受控制且不均匀，从而导致单原子和原子团簇的混合。利用缺陷工程控制缺陷位点的位置和制备均匀的缺陷位点，这可能会控制原子的锚定点，扩散和随后的稳定性。选择一种能稳定高能面的掺杂元素会导致掺杂剂在高能面中的定位，而超微粒子就是不错的选择。对于超微粒子，其小面由高能晶面组成，高能面包含很少的原子，且与Gibbs−Wulff结构相一致。因此，掺杂原子具有有限的掺入位点，支持合成相对均匀的掺杂构型作为工程缺陷。在本文中，作者使用非常小的（<2 nm，称为超纳米）二氧化钛作为底物，使少于500个的配位单位、结构、尺寸和表面位置可重复。然后以Fe掺杂剂作为工程缺陷位点，用于单原子Pt的光沉积和稳定，从而形成一种杂化的、高活性的光催化剂。
亮点1：Fe·TiUNP粒子为SA Pt的捕获提供了一个独特的、简便的平台。铁掺杂剂缺陷不仅具有捕获Pt或其他令人感兴趣的SA金属的潜力，而且可以抑制光生电子向水的转移。因此，在脱氧水中辐照Fe·TiUNP可消除·OH的生成和随后的均相反应。而光生电子在Fe位点的定位及其对更多电负性Pt的吸引力支持捕获靠近Fe位点的Pt。
亮点2：相比于TiUNP或单独的掺杂剂作为光催化剂而言，在TiUNP上进行Fe掺杂和Pt沉积可获得更高的催化效率。0.017 Pt-Fe·TiUNP（含有Pt约2%的Fe·TiUNP）在60min内降解的甲醛是对照组Fe·TiUNP的4倍。最有效的光催化剂含有原子分散的Pt：0.17 Pt-Fe· TiUNP。然而，增加初始Pt浓度超过约0.4 Pt：TiUNP将导致Pt NPs的形成。
亮点3：与Pt纳米团簇和Fe·TiUNP的等效混合物相比，该单原子Pt位点对甲醛氧化的活性显著提高。其量子效率约35%，比Fe·TiUNP增加15倍。
图1：理想的截短方双金字塔结构的锐钛矿（TiO2）。该结构主要由大面积、稳定的[101]面划定，并以小面积、高能[001]面封顶。
图2：Pt−Fe·TiUNP对甲醛的氧化作用。（a）对于1.5 wt%的Pt溶液，SA Pt光结构的最高Fe掺杂水平为1%，对应于每个粒子1个Fe原子。（b）在每个粒子固定的1 Fe原子上，最佳的SA Pt捕获对应于0.17 Pt原子/粒子。（c）Fe掺杂与Pt负载之间的相互作用表明，每个粒子分布有1个Fe原子和0.17个Pt原子时可以获得最高的效率。
图3：甲醛氧化后Pt修饰Fe·TiUNP的CO−DRIFT：（黑色) 4小时光沉积，(红色）延长光沉积时间。
图4：XANES(近边缘光谱的X射线吸收)表明，Pt是在离子状态而不是Pt0状态下捕获的。
图5：(A) 结合H2PtCl6和PtO2的标准拟合Pt−Fe·TiUNP XANES数据(R<0.01)。(B) EXAFS(扩展X射线吸收精细结构)谱的径向分布图中的一部分显示了特征Pt−O（红色虚线）峰相对于Pt−Cl（绿色虚线）的生长，光沉积时间从0.5 h（蓝色）增加到3 h（洋红）。
图6：(A) Fe·TiUNP（橙色）、Pt−Fe·TiUNP（洋红和皇家蓝色）和Fe2O3（红色）在Fe K边的XANES结构以表示Fe周围的键合。(B和C)结合赤铁矿(Fe2O3)和FeCl3前驱体的散射路径，Fe·TiUNP EXAFSR(B)和K-图(C)的第一壳层与Fe·TiUNP（黑色)很好地拟合(红色），表明Fe3+离子在表面，氯离子占据了一些悬空的价态。
图7：α-Fe2O3（赤铁矿、红色）、Fe·TiUNP（橙色）、Pt−Fe·TiUNP pre-catalyst（洋红）和post-catalyst（皇家蓝）甲醛催化的Fe K边XAS径向散射图。
图8：在1：1时对在Fe·TiUN P沉积Pt的Fe数据进行EXAFS拟合，Pt−Fe·TiUN P的径向(A)和k空间(B)图。拟合Fe·TiUNP的赤铁矿参数与Pt−Fe·TiUNP数据不匹配。相反，在赤铁矿Fe中加入一个由Pt取代而不是Fe−O−Fe中产生的单散射FeO−Pt路径，使所获得的数据具有合理的峰位拟合。
图9：k-Space图的Fe K边EXAFS，这有助于观察催化过程中颗粒的大小和粒子的生长。
参考文献：
Nicholas J. Anderson, Tongzhou Xu, Mengyao Ouyang, Patrick J. Bisson, Rebecca G. Davies, Joam M. Marmolejos, and Mary Jane Shultz. Photosynthesis of a Photocatalyst: Single Atom Platinum Captured and Stabilized by an Iron(III) Engineered Defect. J. Phys. Chem. 2020.
DOI: 10.1021/acs.jpca.0c08527
