兰州交大/河南大学AFM：CuRh1单原子合金促进串联亚硝酸盐还原合成氨

第一作者：相佳琪

通讯作者：褚克、康朝阳

单位：兰州交通大学、河南大学

研究背景

氨（NH₃）是各种工业和农业应用的重要化学原料。传统的Haber-Bosch工业氨生产方法存在高能耗和大量温室气体排放的问题。在追求可持续替代品的过程中，电催化氮还原为氨（NRR）成为在环境条件下合成绿色氨的有前途的途径。然而，N₂溶解度非常有限，并有难以解离的强N≡N键，导致NH₃产率和法拉第效率（FE_NH3）非常不理想。

如今，工业化的快速发展带来了亚硝酸盐（NO₂^–）排放的显著增加，导致严重的环境污染，威胁着人类健康。鉴于NO₂^–与N₂相比，NO₂^–表现出更高的水溶性和更低的N=O键解离能，电催化NO₂^–还原成NH₃（NO₂RR）在动力学上比NRR更有利于氨的电合成，同时可以减少NO₂^–污染物以保护生态系统。

然而，NO₂RR是一种复杂的六电子转移反应，涉及各种副产物，并受到竞争性析氢反应（HER）的阻碍，因此必须寻找高效和选择性的催化剂，以提高NO₂RR的活性和对NH₃生成的选择性是极其重要的。

单原子合金（SAA）最近被证实具有多种电催化反应的巨大潜力，因为SAAs集成了单原子催化剂和合金催化剂的优点。其中，Cu-SAAs因其优异的催化活性和可促进加氢特性而成为极具潜力的NO₂RR催化剂，同时Rh已被证明可以有效激活含氮分子以进行选择性NH₃催化，而Rh合金化可以优化生成的中间体的吸附/解吸，以增强催化活性。因此，我们预计将单原子Rh引入Cu基底制备成CuRh₁单原子合金，作为一种的高效的NO₂RR化剂。

工作介绍

近日，来自兰州交通大学的褚克教授和河南大学的康朝阳教授合作在Advanced Functional Materials上发表了题为“Tandem Electrocatalytic Reduction of Nitrite to Ammonia on Rhodium–Copper Single Atom Alloys”的研究文章。文章证明了Rh单原子被锚定Cu基底中可以作为一种高效稳定的NO₂RR催化剂。理论计算结合原位光谱（FTIR/EPR）实验，揭示了Rh₁和Cu的协同作用，并通过串联催化途径促进NO₂RR。其中Rh₁激活NO₂^–的初步吸附和氢化（NO₂^–→*NO₂→*NOOH→*NO），而Rh₁上生成的*NO随后转移到 Cu 基底上，促进了 *NO → *NHO 的速率决定步骤，从而实现 NH₃ 的串联催化合成。在流动电解池中的CuRh₁在322.5 mA cm^-2的高电流密度下，获得的NH₃ 产率为2191.6 µmol h^-1 cm^-2，NH₃法拉第效率为98.9%。

图文解析

图1. CuRh₁的形貌和结构表征

图2. CuRh₁的NO₂RR性能测试

图3. CuRh₁的NO₂RR理论计算

图4. 原位FTIR/EPR光谱分析CuRh₁的NO₂RR反应过程

文献信息

J. Xiang, C. Qiang, S. Shang, K. Chen, C. Kang*, K. Chu*, Tandem Electrocatalytic Reduction of Nitrite to Ammonia on Rhodium–Copper Single Atom Alloys. Adv. Funct. Mater. 2024, 2401941. https://doi.org/10.1002/adfm.202401941