北京化工大学孙振宇团队：二维富含氧缺陷MgO电催化CO₂还原产CO法拉第效率接近100%

近日，北京化工大学孙振宇教授团队报道了利用富含氧空位的二维氧化镁（V_O-MgO）纳米片作为电催化剂，在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[Bmim]PF₆）的乙腈（MeCN）溶液中高效还原CO₂生成CO。ECR对CO的法拉第效率高达99.6±0.24%，相应的电流密度达−40.8 mA cm⁻²。密度泛函理论（DFT）计算表明，MgO中V_O的引入大大降低了^*COO⁻转化为^*COOH（电位决定步骤）的反应能垒，从而大幅度提高了CO₂的转化率。该研究为第二主族金属实现经济高效的CO₂电解开辟了一条新道路。

背景介绍：

将CO₂电催化还原为增值的化学物质，可降低大气中CO₂含量，并储存间歇性绿色电力（即太阳能、风能和潮汐能等产生的电力），是一种很有前景的策略。根据电催化CO₂还原（Electrochemical CO₂ Reduction，ECR）过程中转移电子数的不同，可生成从C₁（如CO、HCOOH、CH₄）到C₂₊（C₂H₄，CH₃CH₂OH，CH₃CH₂CH₂OH）的各种产品，其中以双电子转移途径生成的CO产物最有可能被商业化。因此，人们在筛选和开发有效的ECR产CO电催化方面开展了广泛研究。

贵金属（如Au、Ag和Pd）已被证明在ECR生成CO中显示出卓越的催化活性和选择性，但其地球稀缺性和过高的成本阻碍了它的大规模应用。非贵金属过渡金属（包括Mn、Fe、Ni和Cu）作为ECR的电催化剂同样引起了广泛的研究兴趣。过渡金属富含d电子，可与吸附的CO₂分子外轨道相互作用，使其分子结构发生弯曲并重新分配电荷，从而活化CO₂并促进中间产物的形成。P-区主族金属（如Sb）也被证明可催化CO₂生成CO。然而，s-区主族金属很少被用于ECR，因此，有必要对这些金属进行研究，评估它们在ECR中的应用潜力，以开发更加经济、高效的催化体系选择性地催化ECR生成CO。

自然界中，叶绿素是一种含有镁（Mg）的金属酶，可将CO₂和H₂O转化为碳水化合物。通常情况下，作为辅助因子的Mg²⁺可作为路易斯酸发挥作用，并对含氧物种具有很强的吸附能力。受此启发，北京化工大学孙振宇教授团队首次报道了具有氧空位（V_O）的二维（2D）氧化镁纳米片作为ECR电催化剂，其在离子液体（IL）溶液（1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[Bmim]PF₆）溶于乙腈（MeCN））中表现出优异的催化性能。

本文亮点：

首先，通过控制煅烧气氛制备了MgO和V_O-MgO两种二维纳米片材料。粉末X射线衍射（XRD）验证了MgO和 V_O-MgO的成功合成。利用X射线光电子能谱（XPS）对合成材料的表面组成和氧化态进行了表征，表明V_O-MgO中存在大量的氧缺陷。电子顺磁共振（EPR）谱在g ≈ 2.00处显示出对称峰，也证实了V_O的形成。由V_O产生的未配对电子可以使MgO晶格离域，从而促进电子在ECR过程中向CO₂转移。采用像差校正的高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）对样品的形貌和微观结构进行了研究（图1），观察到V_O-MgO是一种具有不规则边缘的纳米片结构，且表面存在大量的纳米级空洞。能量色散X射线能谱元素图（EDS）揭示了Mg和O在纳米片上的均匀分布。高分辨率STEM及快速傅里叶变换（FFT）显示了MgO相的高度结晶结构，且在空洞中保持有序的晶格结构。

图1.（a）带有纳米级空洞的V_O-MgO纳米片的HAADF-STEM图像。插图：V_O-MgO纳米片的低倍率HAADF-STEM图像；（b, c）图（a）所示区域O和Mg的EDS图谱；（d）高倍HAADF-STEM图像；（e）高倍HAADF-STEM图像，显示了向下观察V_O-MgO[111]的预期晶格结构；纳米尺寸的空洞用注释表示；（f, g）纳米片边缘的放大HAADF-STEM视图；（h）BF-STEM和（i）对应的FFT显示V_O-MgO具有良好的结晶度。

对所制备催化剂的ECR性能进行测试（图2），首先采用线性扫描伏安法（LSV）对其进行测试，在整个施加电位区间内，V_O-MgO纳米片比MgO表现出更正的起始电位和更高的电流密度。V_O-MgO纳米片在−2.2 V时的最大FE_CO为99.6%，此时CO偏电流密度为−40.8 mA cm⁻²，是MgO的两倍。根据双电层电容（C_dl）估算电化学活性表面积（ECSA）（图3a），V_O-MgO纳米片具有较大的ECSA，约为MgO的1.2倍。进一步考察不同电解质对ECR的影响，当用0.5 M KHCO₃或KOH水溶液取代0.5 M [Bmim]PF₆/MeCN时，竞争性析氢反应（HER）优于ECR。[Bmim]PF₆为ECR生成CO提供了最高的FE和电流密度，这是因为除了作为电解质外，其还可以稳定CO₂^•−自由基，从而促进CO₂的活化。

图2. MgO和V_O-MgO的（a）LSV图;（b）CO FE图;（c）CO偏电流密度图;（d）CO生成速率（PR）图；V_O-MgO在（e）0.5 M不同电解质（f）不同浓度的[Bmim]PF₆的乙腈溶液的CO FE（柱）和CO偏电流密度图（球）。

电化学阻抗谱（EIS）（图3b）分析表明，与MgO相比，V_O-MgO的电荷转移电阻（R_ct）要小得多，这有利于催化剂与CO₂以及电解质中反应中间体之间的电子转移。根据上述结果可以推断，V_O的引入显著提高了MgO上的ECR。此外，经过连续10次的电解测试后，V_O-MgO仍保持良好的活性和稳定性（图3c, d）。

图3. MgO和V_O-MgO的（a）电流密度差值（ΔJ）相对于扫描速率平方根的函数；（b）EIS图；V_O-MgO在（c）Ar和CO₂饱和的0.5 M [Bmim]PF₆/MeCN中循环电解时的CO FE（柱）和相应的偏电流密度绝对值（球）；（d）0.5 M [Bmim]PF₆/MeCN中长时间的CO₂电解循环稳定性图。

为了更好地理解V_O的作用和CO在V_O-MgO上的形成机理，进一步进行了DFT计算。CO₂还原过程的自由能图显示电位决速步骤（PDS）是第二步，即催化剂表面吸附的*COO⁻转化为*COOH的过程。考虑V_O周围所有可能的结合位点，并重新优化有V_O存在时的MgO表面结构后，V_O可以大大降低PDS的反应能垒。V_O稳定了每一种吸附态，但对*COO⁻（−3.22 eV）相对于*COOH（−2.81 eV）的稳定程度更大。因此，当存在V_O时PDS的反应能垒从2.03 eV降至1.88 eV。这一结果与实验结果一致，表明随着V_O的引入，过电位降低，CO₂的还原过程被增强。

图4.（a）MgO与V_O-MgO还原过程的反应自由能图；（b）裸板，*COO⁻，*COOH吸附板和*CO吸附板的优化结构俯视图，结构中用黄色方格表示被吸附分子。

总结与展望：

综上所述，本文报道了一种制备富含氧空位的二维氧化镁（V_O-MgO）纳米片的简便合成方法。V_O-MgO纳米片作为电催化剂可用于稳定、高效的CO₂电还原生成CO。在[Bmim]PF₆/MeCN阴极电解质中，ECR对CO的法拉第效率高达99.6±0.24%，CO部分电流密度在−2.2 V时为−40.8 mA cm⁻²，当提高到−2.4 V时，电流密度达到−55.0 mA cm⁻²，超过了大多数已报道的ECR电催化剂。ECR性能可以通过操控电解质类型和浓度来调节。密度泛函理论（DFT）计算显示，COO⁻向^*COOH的转化是决速步骤（PDS），在MgO中引入V_O可显著降低这一反应自由能。催化剂表面的结合位点并非空位，而是由V_O结构变形的相邻表面原子。这项工作为利用s-区主族金属进行CO₂电催化提供了新的见解。

文章详情：

Electrocatalytic Reduction of CO₂ to CO with Almost 100% Faradaic Efficiency Using Oxygen-Vacancy Enriched Two-Dimensional MgO

Yu Han, Sunggi An, Xinyu Zhan, Leiduan Hao, Liang Xu, Song Hong, Dongmin Park, Yuxin Chen, Yiwen Xu, Jiwen Zhao, Xinyi Tan*, Alex W. Robertson, Yousung Jung* and Zhenyu Sun*

Cite this by DOI:

10.31635/ccschem.023.202303128

文章链接：

https://doi.org/10.31635/ccschem.023.202303128