北化工AFM：构建(110)面取向RuIrAgMnO2，用于稳定酸性水氧化

质子交换膜水电解(PEMWE)以其负载响应快、操作压力高、氢气气体纯度超高、电流密度高等优点，受到人们的广泛关注。然而，PEMWE大规模应用的主要障碍之一是阳极析氧反应(OER)动力学缓慢，需要相当大的过电位才能达到工业所需的效率，导致整个水电解过程中显著的能量损失。

在过去的几十年中，人们致力于开发具有高活性和稳定性的Ru或Ir基催化剂用于酸性OER。其中，RuO₂具有低成本和高效能的特点，但在高电流密度下会遭受严重的腐蚀或溶解。与RuO₂不同，IrO₂需要更高的电池电压，但在酸性条件下表现出更高的抗溶解能力。因此，将Ir引入前者的晶格中，形成复合氧化物固溶体，被认为是提高整体性能的有效策略。

此外，通过在上述RuIr基氧化物中引入另一种非贵金属元素，所得到的多金属氧化物，如W-IrRu₃O_x、SrRuIrO_x和CdRu₂IrO_x，通常表现出由于所谓的构型熵效应、电子能带占据、结构配体稳定化和“鸡尾酒”效应而显着提高的性能，从而取得显著改善的性能。

基于此，北京化工大学刘景军和云南贵金属实验室刘锋等首次采用低温定向共热解的方法，在300 °C温度下，在工业Ti箔上制备了沿低能(110)面具有明确晶体取向的RuIrAgMnO₂氧化物。金红石型RuIrAgMnO₂沿(110)面织构系数为1.13，这是氧化物中Ag和Mn组分协同形成的结果，其巨大振动熵为1.13 R (R为气体含量)。

同时，RuIrAgMnO₂显示出优异的酸性OER活性，在10和100 mA cm^-2电流密度下的过电位分别为171和23 mV，低于商业IrO₂(124和163 mV)；并且，该催化剂能够在100 mA cm^-2下连续电解超300小时，显示出良好的稳定性。

此外，以RuIrAgMnO₂作为阳极和Pt/C作为阴极组装的酸性水电解槽仅需1.52 V的电池电压就能达到100 mA cm^-2的电流密度，并在该电流密度下连续电解340小时而没有发生明显活性下降。

理论计算表明，RuIrAgMnO₂性能改善归因于(110)面的出现导致晶体取向面上的局部高水平拉伸和压缩应变，其通过电子能带成形和重建激活OER过程；同时，拉伸应变取向的氧化物具有更高的迁移能垒，阻止了活性金属离子的扩散，确保了活性和长期稳定性的同时提高。

总的来说，这项工作证明通过可控的组成/结构熵设计实现了酸性OER水分解过程中活性和稳定性之间的平衡关系，为通过构型熵效应、集成晶体取向和组分配体稳定化等方法开发具有特殊晶体取向的熵基多金属氧化物提供了理论依据。

Textured RuIrAgMnO₂ oxides with preferentially orientated (110) facet by concerted shaping of Ag and Mn for stable acid water oxidation. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202411766