北工大Appl. Catal. B：轴向配位Co-N5优化*OOH中间的结合实现高效电催化产H2O2

H₂O₂是一种高价值、环保的氧化剂，在化学合成、环境修复、漂白、半导体清洗、化妆品、化学消毒等方面有着广泛的应用。通过氧还原反应(ORR)电化学合成H₂O₂是一种绿色安全的途径。其中，ORR涉及多个电子转移，通过4电子(4e^–)途径还原O₂生成H₂O，或通过2电子(2e^–)途径生成H₂O₂。对于2e^– ORR，反应中间体^*OOH在最佳的能量下与活性位点结合，以促进其还原为H₂O₂，同时保留体系中的O-O键。

基于以上研究背景，北京工业大学卢岳、王如志和陈戈(共同通讯)等人采用牺牲模板策略，可控的合成了含有轴向N配体的Co-N₅C催化剂，该催化剂可以实现高效的2e^– ORR。

为了阐明Co-N₅C的电化学ORR性能，本文对催化剂进行了循环伏安法(CV)和电化学表面积(ECSA)测试。基于CV曲线的测试结果可以发现，Co-N₅C在O₂饱和条件下呈现出明显的还原峰，这证明其具有一定的ORR性能。针对于ECSA的测试结果还可以发现，Co-N₅C具有更高的活性比表面积，这也表明其具有更多的活性位点，这都是其进行后续反应的基础。之后，本文在O₂饱和的0.5 M H₂SO₄电解质溶液中，得到了催化剂的ORR极化曲线。

根据极化曲线可以发现，Co-N₅C催化剂的起始电位接近0.7 V_RHE，而且在0.0-0.4 V_RHE范围内，H₂O₂选择性始终呈现出Co-N₄C(约51-64%)<Co-N₅C(60-67%)的趋势，这也展现出了Co-N₅C优异的催化性能。更加重要的是，本文还利用H型电解池，在O₂饱和的0.5 M H₂SO₄中测试了催化剂的产H₂O₂性能。具体来说，在0.0 V_RHE(39.9%)到0.3 V_RHE(57.7%)范围内，观察到Co-N₅C比Co-N₄C具有更高的H₂O₂法拉第效率，并且Co-N₅C在每个电压下都具有较高的H₂O₂产率，尤其在电压为0.0 V_RHE时，催化剂具有高达6.78 mol peroxide/g_catalyst/h的高H₂O₂产率。总体来说，电催化剂Co-N₅C比Co-N₄C具有更高的H₂O₂摩尔产率、法拉第效率。

之后，Co-N₅C中Co 3d能级的态密度(PDOS)表明轴向N配体诱导了费米能级附近新的电子态的出现，这是由于Co-N₅C中Co的杂化状态发生了变化，促进了电子的快速转移和O₂的电活化。此外，本文还研究了Co-N₅中^*OOH还原为^*H₂O₂和^*O的动能势垒。理想的具有高活性和高选择性的2e^– ORR电催化剂对H₂O₂的生成应该具有最小的动力学能垒。

在本文中，Co-N₅的2e^–途径比4e^–途径具有更低的动力学势垒(0.014 eV)，这表明以Co-N₅C为电催化剂的2e^– ORR反应动力学更快。本文的计算还表明，Co-N₅上^*OOH(ΔG_*OOH=4.15 eV)的自由能变化更接近于2e^– ORR火山图的峰值(ΔG_*OOH=4.22 eV)。

所有这些结果表明，由于轴向N配位的存在，Co-N₅构型比Co-N₄构型对2e^– ORR具有更强的本征活性，这显著降低了Co原子的d带中心。这最终影响了ΔG_*OOH，导致2e^– ORR的动力学能垒较低(0.014 eV)，有利于H₂O₂的产生。总之，本文的研究策略为制备能在酸性介质中高效生产H₂O₂的电催化剂提供了一种简便的方法。

Optimizing the Binding of the ^*OOH Intermediate via Axially Coordinated Co-N₅ Motif for Efficient Electrocatalytic H₂O₂ Production, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123078.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123078.