咨询电话:021-58952328
华中科技大学王春栋/佐治亚理工学院刘美林Small: 分级孔道结构设计实现单原子催化剂高活性位点利用率2022-08-06
▲第一作者:敖翔

 

通讯作者:赵伯特,王春栋,刘美林
通讯单位:佐治亚理工学院,华中科技大学
论文DOI:
https://doi.org/10.1002/smll.202203326

 

 

01
全文速览
本工作利用单宁酸对ZIF-8进行部分刻蚀处理,使其在保持ZIF-8微孔结构的同时产生了大量的介孔和大孔。以部分刻蚀后的ZIF-8为前驱体制备得到外表面凹陷切具有分级孔道结构的Fe-N-C单原子催化剂,大幅促进了反应物质的传输及内部活性位点的暴露,实现了高性能的氧还原催化剂,并进一步将其应用于锌空气电池中。
02
背景介绍
设计高效氧还原催化剂是促进清洁能源转换技术发展的有效途径之一。 单原子催化剂由于具有100%的理论原子利用率、配位不饱和、催化位点均一等优点,可极大地促进催化反应的高效进行,因而引起了广泛关注。以往的研究工作大多集中在通过改善单原子负载及活性位点本征活性来提高催化性能,但值得注意的是氧还原反应通常发生在催化剂、电解液及氧气之间的三相界面上,只有暴露的活性位点才能对催化反应起到贡献。
03
研究出发点
通过对催化剂的形态进行设计,提高外表面积以及孔隙率以形成更多的三相界面,提高活性位点的利用率,从而进一步优化催化剂性能。
04
图文解析
FeNC-TA的制备及结构表征
以单宁酸部分刻蚀得到的ZIF-8-TA为碳源,并利用其微孔结构通过双溶剂法吸附适量Fe离子。在900 oC下高温碳化后,Fe原子与来自于ZIF-8中的N原子配位形成了单分散的Fe-N4结构,而ZIF-8中的Zn离子则在被碳还原后被蒸发排除。
SEM,TEM以及氮气吸脱附曲线测试都表明所制备的这种催化剂具有分级孔道结构,有利于内部活性位点参与反应。此外通过球差校正扫描透射电子显微镜和X射线吸收精细结构证实了催化剂中的铁元素是以氮配位单原子的形式存在的。
 
1
▲图1. FeNC-TA催化剂的合成路线。
2
▲图2. FeNC-TA催化剂的微观形貌表征。
3
▲图3. FeNC-TA催化剂孔道结构及Fe原子的局域环境表征。
FeNC-TA的电催化氧还原性能测试
利用旋转圆盘电极及三电极测试系统对催化剂性能进行测试,在0.1 M KOH电解液中,其半波电位达到0.926 V (vs. RHE),远高于商业Pt/C及没有进行结构工程设计的单原子催化剂FeNC。在实现高催化活性的同时,这种新设计的催化剂同时保持了良好的稳定性及抗甲醇交联反应能力。TOF值的计算及原位的XAFS测试进一步证实在经过结构优化后催化剂中的Fe单原子活性位点能更加容易地参与到催化反应过程。
 
4
▲图4. FeNC-TA催化剂的氧还原催化性能。
5
▲图4. 样品FeNC-TA和FeNC的原位XANES测试。
锌空气电池测试
以锌片为阳极,负载FeNC-TA的碳纸为阴极,6M KOH为电解液,组装了锌空气电池。其开路电压达到1.52 V,高于以商业Pt/C作为阴极催化剂的锌空气电池。在放电极化过程中,基于FeNC-TA的锌空气电池在电流密度为371 mA cm2时达到最大功率密度236 mW cm2,远远高于基于商业Pt/C的锌空气电池 (179 mW cm2 @ 291 mA cm2)。特别是在较大电流密度下时,FeNC-TA的优势更加显著,这是由于其独特的结构设计有利于大电流密度下反应物质的高效传输。
 
6
▲图4. 锌空气电池性能测试。
05
总结与展望
本工作制备了具分级孔道结构的凹面Fe-N-C单原子催化剂,该催化剂相对于传统催化剂具有显著提升的活性位点利用率,并且在锌空气电池应用中表现出了优异的性能。该研究阐明了单原子催化剂的性能强化机制,设计了有效催化剂微观构型,对高性能非铂催化剂的发展具有重要的指导意义。
06
通讯作者简介
王春栋, 男,华中科技大学光学与电子信息学院/武汉光电国家研究中心双聘副教授、博士生导师,国家重点研发计划(国际合作重点专项)项目负责人,华中卓越学者。2013 年毕业于香港城市大学物理与材料科学系,获博士学位;2013 年-2015 年先后在香港城市大学,香港科技大学,比利时荷语鲁汶大学担任高级助理研究员,高级副研究员,鲁汶大学 F+研究员,比利时弗拉芒政府科学基金会FWO学者。2015 年加入华中科技大学光学与电子信息学院,任副教授/博导至今。研究工作主要包括低维固体材料中特殊电子态与本征物性的构效关系,能源存储与转换器件及系统,自旋催化,单原子纳米酶等。王春栋副教授是香港城市大学优秀博士论文奖( 2013 年全校 7 个)获得者,获评湖北省“楚天学者”计划楚天学子( 2015 年),澳门大学杰出访问学者(澳门大学人才计划;2019),华中卓越学者晨星岗(2020), 是美国材料学会(MRS)会员, 欧洲材料学会(EMRS)会员, 中国化学学会会员。担任 Frontier in Chemistry 客座编辑,General Chemistry 杂志编委,Advanced Powder Materials 杂志特聘编委,Exploration青年编委,Rare Metals青年编委。长期担任 Adv. Func. Mater., Nano Energy, ACS Nano, ACS Appl. Mater. Interf., J. Catalysis 等四十余个国际著名杂志审稿人/仲裁人,塞尔维亚国家自然科学基金和香港研究资助委员会(RGC)国际评审专家。在J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Adv. Func. Mater., Nano Energy, Research 等杂志发表 SCI 论文 150 余篇,其中第一作者及通讯作者100余篇(含高倍引7篇,热点2篇),他引6000余次, H-因子 44。先后主持国家重点研发计划,基金委面上项目,湖北省重点研发计划等项目十余项。
课题组主页:
https://apcdwang.wixsite.com/hust-cdwang
原文链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202203326