同济大学张弛教授研究团队在二阶非线性光学氧化物晶体方面取得系列重要研究成果

线性和二阶非线性光学晶体是重要的光电信息功能材料，是光电子技术特别是激光技术的重要物质基础，是高新技术中不可或缺的关键材料，在纳米、医药、生物、精密制造、光通讯等高新技术领域具有重要的科学价值和广阔的应用前景。随着紫外激光应用需求（< 400 nm）的快速增长，研创适用于紫外波段的光学晶体是当前化学材料领域的一个极为重要的学术前沿和研究热点。但是传统的无机金属氧化物双折射晶体（如YVO4，方解石(CaCO3)等）由于紫外光透过率低等原因，严重制约了这些晶态材料在紫外激光领域中的应用。因此，探索合成双折射率大的紫外光学晶态材料仍然是一个极富挑战的难题。

同济大学化学科学与工程学院院长张弛教授与中科院北京理化技术研究所和中科院福建物质结构研究所合作，以经典的无机π共轭硝酸盐为合成模板，通过等价氧阴离子取代策略，构建了一例紫外吸收截止边短、带隙宽、双折射率大、且同时具有强倍频效应的复合型二元氧阴离子晶体材料Sc(IO3)2(NO3)。日前，相关成果以“Giant Optical Anisotropy in the UV-Transparent 2D Nonlinear Optical Material Sc(IO3)2(NO3)”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.（2020, doi/10.1002/anie.202012456）上。

复合型二元氧阴离子晶体结构在光学各向异性和倍频效应两种光学响应中有独特的优势。首先，在稀土硝酸盐中引入含孤对电子氧阴离子[IO3]−基团，提高了材料整体的光学各向异性；其次，[IO3]−和[NO3]−两种氧阴离子基团在二维层状结构中采用对齐排列方式，增大了层内键合和层间相互作用的差异，赋予材料相比于传统单一氧阴离子无机金属氧化物增益的光学各向异性和倍频效应。同时，密度泛函理论模拟计算表明Sc(IO3)2(NO3)大的线性光学和非线性光学响应源自于二维层状结构中[IO3]−和[NO3]−基团的协同效应。作者通过实空间原子切割方法进一步证明了双折射率的增益主要来源于含孤对电子的氧阴离子[IO3]−基团，而强的倍频效应则主要源自于π共轭[NO3]−基团。最终，该复合型二元氧阴离子晶体Sc(IO3)2(NO3)表现出短的紫外吸收截止边（298 nm），宽的光学带隙（4.15 eV），大的双折射率（0.348@546 nm），该双折射率值在目前已报道的无机金属氧化物晶体中为最大值；Sc(IO3)2(NO3) 同时具有强的倍频效应（4.0 × KDP），是一例性能优异的紫外双功能晶体材料。该工作为探索紫外波段下大双折射晶体材料提供了一种全新的策略。

近期，该研究团队在复合型含氧酸盐二阶非线性光学晶体的研制方面也取得系列进展。他们先后报道了系列高效复合型含氧酸盐二阶非线性光学晶态材料的制备及其性能，包括：发现了六方氧化钨构型亚硒酸盐倍频晶体实现相位匹配的机制(Chemistry of Materials, 2020, 32(16), 6906-6915, Front Cover(主封面文章))，运用单齿阴离子部分取代策略制备宽带隙，强倍频稀土亚硒酸盐晶体(Chemistry of Materials, 2020, 32(7), 3043-3053)，采用水热法创制了高激光损伤阈值中红外碘酸盐倍频晶体(Chemistry of Materials, 2019, 31(24), 10100-10108)，设计制备的系列新型二阶非线性光学晶体性能均优于之前文献报道的二阶非线性光学晶体。

上述系列研究工作得到了国家自然科学基金重点项目、面上项目、教育部创新团队、教育部-国家外专局高校引智计划和上海市教委科创计划重点项目等的支持，吴超博士是系列工作的第一作者，张弛教授为系列论文的通讯作者，同济大学化学科学与工程学院黄智鹏教授和Mark G. Humphrey教授部分参与了系列创新研究工作。

-End-

文章来源：先进材料快讯