吴文婷/吴明铂ACS Catal.: 一举两得！含N3C空位的g-C3N4串联光催化H2O2和催化C3H6环氧化

环氧丙烷(PO)是生产聚氨酯、聚酯、丙二醇等工业化学品的重要中间体。目前，生产PO的主要方法是氯醇法和共氧化法，这两种方法的加工过程都很复杂，而且容易产生多种有害副产品。以钛硅分子筛(TS-1)为催化剂，H₂O₂为氧化剂，甲醇(CH₃OH)为溶剂的H₂O₂氧化生产PO(HPPO)被认为是一种突破性的方法，因为该方法具有PO选择性高(>95%)和环境友好的特点。

从经济和环保的角度出发，负载在TS-1上的新型金属纳米颗粒(例如Au或Ag)通过催化H₂和O₂原位生成H₂O₂并直接用于C₃H₆环氧化表现出巨大潜力。然而，贵金属的使用增加了生产成本，而且金属的烧结可能导致活性位点的堵塞，最终导致催化剂失活。此外，使用H₂带来了重大的安全隐患。因此，制备非金属催化剂，在温和条件下利用O₂和H₂O原位生成H₂O₂催化C₃H₆环氧化反应具有重要意义。

基于此，中国石油大学(华东)吴文婷和吴明铂等构建了一个串联体系，实现了光催化原位生产H₂O₂耦合C₃H₆环氧化。在该串联体系中，利用Ar热解和超分子自组装前驱体的协同作用，一步合成了含有N₃C空位的g-C₃N₄光催化剂，并利用钛硅分子筛-1(TS-1)催化C₃H₆环氧化。

实验结果表明，在光照条件下，利用O₂可以高效(5515 μmol g⁻¹ h⁻¹)、高选择性(99.1%)地生产PO。同时，研究人员开发了相容的溶剂体系(CH₃OH/H₂O)，生成的H₂O₂可直接用于C₃H₆环氧化反应，无需进一步分离纯化，节约了反应成本。

基于CN-Ar对H₂O₂生成的优异光催化性能和相容的溶剂体系，研究人员揭示了光催化H₂O₂和C₃H₆环氧化的串联机理：N₃C空位使CN-Ar具有良好的电子-空穴分离能力，光生电子可以促进•O₂^–的生成，空穴不仅可以氧化CH₃OH提供H⁺，还可以氧化•O₂^–生成¹O₂，•O₂^–和¹O₂双重途径显著促进了H₂O₂的生成；在CH₃OH的辅助下，TS-1可以有效地催化光生H₂O₂氧化C₃H₆得到PO。

据报道，光生空穴可以作为 Lewis酸中心促进环氧化合物的开环反应，串联系统中足够多的CH₃OH可以快速捕获光生孔并有效抑制PO的开环。总的来说，在温和条件下，该串联体系可以有效地提高PO的选择性，避免传统工业中由于高温和H₂的存在而产生的副反应，同时该串联体系为原位生成的H₂O₂与其它反应体系的有效利用提供了参考范例。

Boosting C₃H₆ Epoxidation via Tandem Photocatalytic H₂O₂ Production over Nitrogen-Vacancy Carbon Nitride. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02904