哈工大Chem. Eng. J.：原位制备的NiMoO4纳米晶协同镍微管实现高效全水解

氢作为一种可再生能源，由于其能量密度高、无碳排放，是未来最有希望取代传统化石燃料的能源之一。其中，电解水是一种经济可行、环境友好的大规模生产清洁氢能的方法。电解水由阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)两个半反应组成，而在实际应用中，由于阳极OER的缓慢动力学，碱性电解水往往需要1.6-2.2 V的电压，这超过了理论电压值(1.23V)。在这种情况下，可以寻找其他阳极反应取代OER以减少能耗。尿素氧化反应(UOR)是一种有趣的替代方法，因为它的热力学势相对较低(0.37 V)，并且富含尿素的废水还可以被充分利用。阳极UOR作为一个6e反应过程，同样需要高性能的电催化剂来提高效率。

基于此，哈尔滨工业大学宋利娟和邱业君(共同通讯)等人原位制备了NiMoO₄纳米晶体(NC)并协同镍微管(NT)的流体力学效应，达到了较优的催化活性。

本文在1.0 M KOH溶液中，利用典型的三电极体系，评估了催化剂的HER性能。正如预期的那样，与煅烧后的电极相比，通过水热反应制备的NiMoO₄/NT前体的HER活性较差。值得注意的是，NiMoO₄ NC₄₀₀/NT在100 mA cm^-2的电流密度下的过电位则低至49.5 mV，而NiMoO₄ NC₃₀₀/NT(67.5 mV)，NiMoO₄ NC₅₀₀/NT(77.6 mV)，NiMoO₄ NC₆₀₀/NT(79.6 mV)，NiMoO₄/NT(124.2 mV)则在相同的电流密度下展现出相对较高的过电位。之后，本文还进一步测试了催化剂的OER和UOR性能。

令人满意的是，NiMoO₄ NC₄₀₀/NT在1.49 V(100 mA cm^-2)的低电压下表现出了最佳的OER活性，其电压远低于NiMoO₄/NF(1.57 V)、NT(1.66 V)、NF(1.68 V)和CC(1.79 V)。对于UOR过程，NiMoO₄/NF和NiMoO₄ NC₄₀₀/NT也表现出了优异的UOR活性，优于其OER活性，这表明加入尿素可以显著降低氧化电位。而且NiMoO₄ NC₄₀₀/NT的UOR活性最高，在10 mA cm^-2时的电位低至1.29 V。基于NiMoO₄ NC₄₀₀/NT优异的HER、OER、UOR活性，本文利用NiMoO₄ NC₄₀₀/NT作为阴极和阳极组装了双电极电解槽，以评估其全解水和尿素电解性能。

测试后发现，NiMoO₄ NC₄₀₀/NT在10、50和100 mA cm^-2(1 M KOH)的电流密度下的电压分别为1.51、1.68和1.84 V，这表明其具有优异的催化活性。此外，当使用UOR代替OER时，NiMoO₄ NC₄₀₀/NT在1 M KOH和0.33 M尿素中获得相同的电流密度需要的电池电压降低至1.37、1.50和1.67 V，这表明UOR与HER相结合的尿素电解是一种有效的节能制氢方法。

为了理解NiMoO₄ NC/NT的HER和UOR性能优异的原因，本文通过密度泛函理论(DFT)计算揭示了其催化机制。本文分别在Ni-Ni和Ni-Mo位点上计算了不同中间体吸附的尿素氧化反应途径。从反应途径可以看出，尿素分子在Ni-Mo位点上的吸附能(-0.33 eV)小于Ni-Ni位点(-0.12 eV)，这说明Mo是尿素分子的优先吸附位点。

计算后还发现，从^*NHCONH₂到^*NHCONH的第三步骤是热力学限制步骤。Ni-Mo位点是这一步骤中较好的催化位点，其ΔG(1.09 eV)优于Ni-Ni位点(ΔG=1.18 eV)。因此，NiMoO₄(1 1 0)表面的6e转移UOR过程与Ni-Mo位点密切相关，而且NiMoO₄中的氧空位会暴露更多的活性位点，从而进一步提高了催化剂的催化活性。

此外，本文的计算还表明，当U=0时，催化剂的氢吸附自由能为0.078 eV，接近于理想的ΔG_H*值，这也表明催化剂具有优异的HER活性。总之，这项工作不仅为尿素辅助电解制氢提供了一种高效的电催化剂，而且为原位合成纳米晶活性电极材料提供了一种便捷的策略，这可能有利于其他储能和转化应用。

In-situ Prepared NiMoO₄ Nanocrystals Synergizes with Nickel Micro-Tubes with Hydrodynamic Effects for Energy-saving Water Splitting, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.144657.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144657.