多功能分子筛用于高效一步法乙醇制C3+烯烃

研究背景

A. 乙醇制可再生航空燃油/柴油的机遇和挑战

随着全球变暖现象日益加剧，交通运输领域的碳减排以及碳中和逐渐成为一个广受关注的重要问题。目前，全球超过60%的原油消耗来源于交通运输领域，其中用作航空燃油以及柴油的部分占比约35%。在交通运输领域，汽油消耗所产生的CO₂排放有望随着电动汽车的技术进步与日益普及而显著下降，但飞机、船舶、载重卡车等必要交通工具难以在短时间内实现大规模电气化，并且随着生产以及国际货运的发展，航空燃油以及柴油的需求量将进一步增长，并取代汽油成为CO₂排放的主要来源。

目前，通过生物质生产可再生燃油被广泛视为实现该领域碳减排的重要手段。在主要生物质原料中，生物乙醇因其巨大的产量、成熟的生产工艺以及多样化的转化途径而受到广泛关注。从化学角度看，乙醇作为含两个碳原子的分子，需要经过多步碳链增长过程以得到碳链长度在8-16的烷烃。根据碳链增长的中间体以及最终产物，可以将现有的异相催化反应路径分为以乙烯为单体的烯烃聚合路径和以醇或醛为中间体的Guerbet反应，两条路径的最终产物分别为长链烯烃和高级醇，两种最终产物经过后续的加氢以及脱水等反应即可得到烷烃燃料。对于烯烃聚合路径，乙醇需要经历脱水以及多步聚合反应才能实现从C₂->C₄->C₈₊分子的碳链增长，并且由于乙醇脱水反应与乙烯低聚反应的温差较大，现有的两步法（脱水与聚合反应分开）需要多个反应器串联以及热交换，造成相对较高的设备投入和能量消耗。应用分子筛等催化剂可实现乙醇到C₃₊烯烃的一步转化，但是由于常用的布朗斯特酸分子筛的强酸性以及孔道结构的限域作用，整个过程会产生大量短链烷烃(C₁-C₃)以及芳香族副产物，降低燃油产率以及质量。在金属氧化物上的Guerbet反应主要是以醇脱氢产生的醛分子为中间体，在路易斯酸碱对上与醇或醛发生缩合反应实现碳链增长。作为生产高级醇的有效手段之一，该反应长期以来受到广泛关注与研究，但同样因受限于反应条件下的各类副反应，在高乙醇转化率下的目标醇（C₄₊）产率较低。

综上可知，乙醇到燃油分子的转化需要依次经历乙醇到中间体（如C₃₊烯烃、高级醇）的反应和中间体的寡聚反应。其中，乙醇到中间体的转化反应对整个过程至关重要。反应的热力学性质、中间步骤的多寡以及产率将决定设备投入、能量消耗以及最终油料的产率。因此，在较温和条件下实现高效C-C键生成是提高目标产物产率、减少副产物生成的关键。

B. 反应路径与催化剂设计以及催化剂测试结果

研究表明，含路易斯酸的分子筛能够有效催化乙醛缩合反应，因而被应用于乙醇制备1，3丁二烯的反应（Lebedev reaction）。除了常规的Ta，Zr以及Hf等过渡金属，近年来稀土元素Y也被引入分子筛内作为路易斯酸位点。相比于布朗斯特酸，金属引入的路易斯酸位点脱水活性相对较弱，可以降低脱水副产物的产率。另外，对搭载过渡金属的氧化硅的研究表明，相对较软的路易斯酸位点对乙醇的脱水活性可能更低。相较于常用的Zr⁴⁺和Hf⁴⁺，Y³⁺的电荷低，离子半径大，因而有望进一步降低乙醇脱水的副反应活性。基于上述调研和考虑，我们设计了一条包含乙醇脱氢、羟醛缩合、加氢以及脱水的多步反应：在Beta分子筛上搭载过渡金属Cu和Zn作为加氢或乙醇脱氢位点，Y催化羟醛缩合反应，在氢气载气下实现乙醇到C₃₊烯烃的一步转化。相比于Lebedev reaction，引入Cu位点有望加强中间产物巴豆醛的C=C双键加氢，同时避免烯烃产物的过度加氢。

测试结果表明，在350℃、7.1 kPa乙醇分压、94.3 kPa氢气分压、重时空速（WHSV）0.51 h^-1的条件下，乙醇转化率100%，C₃₊烯烃选择性高达88%。其中，丁烯作为主要烯烃在总产物中选择性66%，其他C₅₊烯烃选择性17%，脱水产物（乙烯与乙醚）选择性低于10%，目标产物选择性远远高于我们所知的现有文献报道。因此，我们通过后续的表征及实验进一步探究了以下问题：

1）三种金属组分在基底上的分布情况、结构、酸性以及预处理（氢气还原）后的变化；

2）不同金属组分的功能；

3）反应路径；

4）金属-载体间的相互作用是否会影响反应活性。

结果与讨论

催化剂的整体结构表征表明，在分别搭载了1 wt% Cu、2 wt% Zn和7 wt% Y的催化剂上，Beta分子筛的拓扑结构与微孔没有发生明显变化。通过金属硝酸盐和Beta表面Si-OH基团的反应，金属阳离子被固定在分子筛内。值得注意的是，由于采用脱铝的Beta分子筛作为基底，这些金属位点与含铝分子筛上通过离子交换所搭载的位点完全不同。

XAS结果显示，在新制备的催化剂上，Cu、Zn和Y三种金属均处于其常见的最高氧化态并且高度分散，配位数分别为4.4，3.9和5.7。遗憾的是，拟合得到的配位数只能反映金属原子周围第一层存在的氧原子平均数量，而无法反映成键状况，仅凭此数据无法得到精准可信的位点结构。在经高温煅烧以及惰性气体处理后，金属组分只是表现出脱水，并未观察到明显的价态以及分散度变化。高温氢气还原处理后，Zn、Y位点未受影响，只有部分Cu组分从+2变到了+1价，但并未被还原成金属单质。单金属以及三金属催化剂的Pyridine FTIR谱图表明，Cu和Zn引入了特征峰在1450 cm^-1处的路易斯酸，而路易斯酸性的Y特征峰在1445 cm^-1，该结果与我们之前对Zn-Y/Beta催化剂的表征一致（ACS Catal. 2021, 11, 7193−7209）。在三金属催化剂中，这些路易斯酸特征都得以保留。

▲Figure 1. Cu K edge XAS spectra of Cu-Zn-Y₇/Beta as a function of thermal treatment history. (A) depict XANES spectra along with Cu oxide and Cu foil references. (B) depict k²-weighted Fourier transformed (FT) EXAFS for Cu-Zn-Y₇/Beta along with CuO, Cu₂O and Cu foil references. Zn K edge XAS spectra of Cu-Zn-Y₇/Beta as a function of thermal treatment history. (C) depict XANES spectra along with Zn oxide and Zn foil references. (D) depict k²-weighted FT EXAFS for Cu-Zn-Y₇/Beta along with ZnO and Zn foil references. Y K edge XAS spectra of Cu-Zn-Y₇/Beta as a function of thermal treatment history. (E) depict XANES spectra along with Y oxide and Y foil references. (F) depict k²-weighted FT EXAFS for Cu-Zn-Y₇/Beta along with Y₂O₃ and Y foil references. (G)Transmission IR spectra collected on (a) DeAl-Beta, (b) Cu/Beta, (c) Zn/Beta, (d) Y₇/Beta, (e) Zn-Y₇/Beta, and (f) Cu-Zn-Y₇/Beta after pyridine saturation at 423 K.

通过控制低转化率下的初始产物以及中间体转化实验，我们验证了初始设计的反应路线。乙醇经过脱氢反应后得到乙醛，再经缩合反应生成C₄中间体巴豆醛。后续的加氢反应存在两条路径。其一是通过金属粒子上氢气分子直接加氢或者在路易斯酸位点上通过MPV还原反应，巴豆醛的C=O被加氢形成巴豆醇。巴豆醇在酸位点上脱水得到1,3丁二烯，而后通过选择性加氢过程得到丁烯。第二条路径是巴豆醛的C=C双键被还原生成丁醛，进一步加氢得到丁醇。在酸性位点作用下，丁醇脱水生成丁烯。Cu位点的存在大大促进了巴豆醛在氢气氛围下被还原成丁醛的反应路径，这是区别于常规乙醇制1,3丁二烯的非常重要的一点。

▲Scheme 1. Proposed reaction network for ethanol conversion to butenes.

单金属催化剂性能测试表明，乙醇脱氢主要通过Cu和Zn组分来实现，而Y主要参与缩合反应，此外，Cu组分通过促进加氢反应实现了高选择性地生成丁烯。由于缩合反应决定了整个催化剂的活性，我们希望通过进一步的乙醛缩合反应测试确定具体的活性位点。我们发现，在以纯乙醛作为反应物的条件下，Y和Zn位点都表现出缩合反应活性，且Zn位点活性比Y位点更高。然而，Zn/Beta在乙醇转化速率测试中却没有产生明显的C₄产物。通过乙醇和乙醛的混合物转化反应我们发现，乙醇会显著降低Zn位点的缩合反应活性。我们分析，可能是竞争吸附导致了反应活性的下降。对下游产物的速率分析进一步证明，Cu组分的存在大大加速了巴豆醛C=C双键加氢的速率，从而改变了整个反应的路径。而Y组分则主要催化缩合反应。后续在三金属上连续改变Y搭载量并测算缩合速率的实验证明，路易斯酸性的Y位点是有乙醇存在条件下缩合反应发生的主要位点。

▲Figure 2. (A) C-C coupling rates over Cu-Zn-Y/Beta with varied Y loading (543 K, total pressure 115.1 kPa, 0.8 kPa acetaldehyde, 7.9 kPa ethanol balanced with H₂, acetaldehyde WHSV = 2.1-4.2 h^-1, ethanol WHSV = 22-42 h^-1). (B) Initial C-C coupling rate as a function of Lewis acidic Y site density.

在尝试将催化剂组分拓展到其他氧化硅或分子筛基底上时，我们发现虽然三种金属组分在无定形氧化硅以及脱硼MWW分子筛上价态以及分散性与在Beta分子筛上相同，但化学性质迥异。在He惰性气体氛围中热处理后，氧化硅以及MWW分子筛上的Cu发生自还原产生了部分+1价铜离子。进一步还原处理后，MWW上的绝大部分Cu被还原为+1价，而氧化硅基底上的Cu则被进一步还原成金属单质并发生聚集。Cu组分的热稳定性差异表明了金属在三种基底上的配位环境差异。尽管都产生了高度分散的金属组分，但其结构与化学性质迥然不同。对于Y，在氧化硅以及MWW基底上只产生了少量的路易斯酸位点，因而在高转化率以及速率测试中C₃₊产物的产率极低。

总结与展望

通过在脱铝Beta分子筛上搭载Cu、Zn和Y三种金属，我们制备了一种新型多位点催化剂，可以实现高效的乙醇-C₃₊烯烃转化，为可再生航空燃油生产的中间产物制备提供了新方式。后续的表征和催化工作使我们对催化剂的结构、位点特性以及反应路线都有了一定的了解。然而三种金属元素间、金属-基底间均存在复杂的相互作用，因此想要在单一工作中深入剖析位点结构以及构效关系十分困难。但该研究为从乙醇到可再生燃料提供了一种新的高效催化剂，同时对一些关键的基础问题做了初步阐释，为后续的研究拓展了思路。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c02177