论文DOI：10.1016/j.jcat.2025.116473
本文系统阐明了沸石的拓扑结构对Cu基催化剂低温氨选择性催化还原（NH₃-SCR）性能的核心调控机制。研究发现，相对于ZSM-5和Beta沸石， SSZ-13沸石独特的CHA小孔道结构带来强烈的“限域效应”有利于形成配位数低的Cu⁺位点，并稳定六元环（6MRs）中的Z₂Cu²⁺物种。这种结构优势显著增强了Cu⁺/Cu²⁺的氧化还原效率，从而提升了NO的吸附和硝酸盐中间体的周转效率，最终实现了优异的低温脱硝性能。
氮氧化物（NOx）是主要的大气污染物之一，会导致酸雨、光化学烟雾等环境问题，对生态系统和人类健康构成严重威胁。随着全球排放标准日趋严格（如即将到来的欧VII标准），开发在低温条件下（<200°C，如冷启动阶段）高效去除NOx的技术变得至关重要。在众多技术中，氨选择性催化还原（NH₃-SCR）是消除NOx的核心技术。Cu交换的SSZ-13沸石（Cu-SSZ-13）因其卓越的低温活性和水热稳定性，被认为是目前最具前景的低温脱硝催化剂之一。尽管其优异性能已广为人知，但关于其独特的CHA小孔沸石结构调控Cu活性物种的本质及其催化机制仍有待系统阐明。
针对上述问题，本研究结合自主研发的双光束傅里叶变换红外光谱，系统地探究了沸石拓扑结构（CHA, MFI, BEA）对Cu物种分布、氧化还原行为及SCR性能的影响。本文亮点如下：
揭示拓扑-活性关系：首次清晰地证明了Cu-SSZ-13的CHA小孔强限域效应是其低温高活性的关键，相比于中孔（Cu-ZSM-5）和大孔（Cu-Beta）沸石，其性能优势显著。
精准识别活性位点：利用低温探针分子（CO,NO）吸附和原位双光束傅里叶变换红外光谱（DB-FTIR）技术，发现CHA框架优先稳定了高活性的单CO配位的Cu⁺物种和六元环（6MRs）中的Z₂Cu²⁺物种，这直接促进了NO的活化和关键中间体的转化。
阐明合成方法的影响：对比了离子交换法和一锅法合成的Cu-SSZ-13催化剂，发现一锅法能更有效地将Cu²⁺物种稳定在更优的六元环位置，从而获得更高的活性位点密度和催化性能。
深化反应机理认识：通过原位动态追踪表面物种的演化，证实了反应遵循Langmuir-Hinshelwood机理，并揭示了拓扑限域效应对硝酸盐中间体的形成和消耗的决定性作用。
1. 沸石拓扑结构对低温SCR活性的影响
图1：Cu-SSZ-13, Cu-ZSM-5, Cu-Beta, Cu-Al₂O₃, 和 Cu-SiO₂在150-200°C的NO转化率对比。
如图1所示，在严苛的工业模拟条件下（空速：60w，500 ppm NO, 500 ppm NH3, 20% O2, 氮气平衡），Cu-SSZ-13催化剂展现出远超其他沸石（Cu-ZSM-5, Cu-Beta）和传统氧化物载体（Cu-Al₂O₃, Cu-SiO₂）的低温活性。在150°C时，其NO转化率已高达85%，并在170°C以上接近完全转化。这一结果直观地证明了SSZ-13独特的CHA拓扑结构在低温NH₃-SCR反应中具有无可比拟的优势。
2. CO-FTIR揭示拓扑结构对Cu⁺物种的调控
图2：(a) CO在不同催化剂上的吸脱附红外光谱。(b, c) 最大吸附时的谱图拟合与不同Cu⁺-CO物种的半定量分布。
通过CO探针分子的红外光谱分析，发现不同沸石的限域效应对Cu⁺位点的配位环境产生了巨大影响。在Cu-SSZ-13中，超过60%的Cu⁺位点以稳定的单CO配位（singly CO-coordinated）形式存在。这得益于CHA笼的强空间限制，这种结构既稳定了Cu⁺位点，又增强了其与CO的相互作用。相比之下，孔道更开放的Cu-ZSM-5和Cu-Beta则主要形成不稳定的双/三CO配位的Cu⁺物种，这导致其CO亲和力减弱，催化活性也相应降低。
3. 拓扑限域与合成方法共同决定催化活性。
图3：(a) SCR活性与酸性的关系。(b) 沸石拓扑结构对Cu⁺配位和SCR活性的影响。(c) Cu²⁺在SSZ-13不同孔道中的落位对活性的影响。
该研究建立了清晰的“结构-性能”关系。如图所示，从大孔BEA到中孔MFI，再到小孔CHA，随着限域效应的增强，催化剂中高活性的单CO配位Cu⁺物种比例（蓝色部分）显著增加，SCR活性也随之递增。此外，研究还发现，与离子交换法（IE）相比，一锅法（OP）合成的Cu-SSZ-13能将更多的Cu²⁺物种锚定在更优的d6r（六元环）位置，从而获得更高的NO转化效率（TOF）。
4.CO-FTIR光谱精准表征Cu⁺活性位点
图4：CO分子在离子交换法(IE)和一锅法(OP)制备的催化剂上的吸附-脱附行为，揭示了不同Cu⁺物种的分布和稳定性差异。
为深入探究合成方法对铜物种性质的影响，研究人员首先利用CO作为探针分子来精准表征Cu⁺位点。如图4所示，与离子交换法(IE)制备的催化剂相比，一锅法(OP)制备的样品在吸附CO后，展现出更强、更尖锐的单CO配位物种信号峰（2154和2145 cm⁻¹）。这一现象直接证明，一锅法能够形成密度更高、分散性更好、且更稳定的Cu⁺活性位点，这与OP样品所展现出的更高NOx转化率结果完全吻合。
5. NO-FTIR光谱揭示Cu²⁺位点分布差异
图5：NO分子在不同合成方法的Cu-SSZ-13催化剂上的吸附-脱附行为，揭示了不同Cu²⁺物种的分布和稳定性差异。
研究团队进一步利用NO分子作为探针来探测Cu²⁺位点。如图5所示，光谱结果显示，一锅法(OP)样品具有更强的NO吸附峰（1950 cm⁻¹），该峰归属于位于六元环(6MRs)中的Z₂Cu²⁺位点。进一步的定量分析表明，OP样品中高活性的Z₂Cu²⁺物种与[Cu(OH)]⁺物种的峰面积比例高达2.5（远超IE样品的1.2）。这充分说明，一锅法能优先将Cu²⁺物种稳定在更有利于催化反应的六元环中，从而显著增强了NO的吸附稳定性及整体SCR活性。
6.原位DB-FTIR动态追踪表面反应过程
图6：该图动态对比了一锅法(OP)和离子交换法(IE)催化剂在反应过程中的表面物种演化。暖色调代表物种生成，冷色调代表物种消耗。
通过原位DB-FTIR技术，研究人员在150°C下动态追踪了催化剂表面的物种变化。
NH₃吸附 (图a vs. b)：OP催化剂（图a）显示出极强的NH₃吸附能力（强烈的红色信号），而IE催化剂（图b）则弱得多。这表明OP样品拥有更丰富的酸性位点以活化NH₃。
NO+O₂吸附 (图c vs. d)：OP催化剂（图c）能快速高效地将NO氧化为多种硝酸盐中间体（黄色信号），其生成速率和浓度远超IE催化剂（图d）。这证明了OP样品具有更卓越的NO氧化能力。
原位SCR反应 (图e vs. f)：在通入NH₃后，OP催化剂（图e）上预吸附的硝酸盐被迅速消耗，同时氨物种信号急剧增强。相比之下，IE催化剂（图f）上的反应则缓慢得多。这直接证明OP催化剂上的中间体反应活性更高，从而实现了高效的催化循环。
7. 原位DB-FTIR揭示的催化循环机理
图7：图中展示了NO、O₂和NH₃在Cu位点上的吸附、转化和反应路径，并标注了DB-FTIR捕捉到关键中间体的红外特征峰波数。
基于原位DB-FTIR的直接光谱证据，研究团队提出了如图7所示的反应机理。整个催化循环包含两个相互关联的半反应：首先，气相NO分子与Cu²⁺活性位点配位形成Cu²⁺-N=O加合物（1912 cm⁻¹）。在O₂存在下，该物种被迅速氧化，生成桥式硝酸盐等关键中间体（1611 cm⁻¹）。随后，活化的氨物种与硝酸盐中间体反应，生成N₂和H₂O，同时将活性位点还原为Cu⁺。该过程有标志性的Cu⁺-NH₃物种（1290 cm⁻¹）生成作为直接证据。最后，被还原的Cu⁺位点在O₂和NO的协同作用下被重新氧化，再生Cu²⁺中心，从而完成整个催化循环。
本研究通过先进的原位光谱技术和多维度对比，系统地揭示了沸石拓扑结构在调控Cu物种分布和决定低温NH₃-SCR性能中的关键作用。研究明确指出，CHA框架的强限域效应是稳定高活性Z₂Cu²⁺物种、促进动态氧化还原循环和实现高效硝酸盐转化的核心。同时，优化的合成策略（如一锅法）能进一步提升活性位点的密度和质量。这些发现不仅建立了清晰的“结构-性能”关系，也为理性设计下一代高效低温脱硝催化剂提供了重要的理论蓝图，有助于推动满足未来更严苛排放法规（如欧VII标准）的先进NOx净化技术的发展。
文献详情：
Jiachen Wang, Jiawei Cheng, Siyang Yan, Limin Ren, Yu Xu, Chunyan Liu, Zhaomin Gao, Ronghe Lin*, Jiaxu Liu*, DB-FTIR spectroscopy unravels confinement-driven modulation of Cu species in zeolite catalysts for low-temperature -SCR of , Journal of Catalysis, 2026, 453, 116473
