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天大Angew: Jahn-Teller掺杂剂诱导Co4N深度氧化,活化晶格氧来促进OER
析氧反应(OER)是可持续能源生产和储存设备中典型的阳极氧化反应。OER过程中的电子转移过程遵循吸附质演化机制(AEM),它涉及多个中间体(如*OOH和*OH)吸附能之间固有的线性标度关系,不可避免地产生高理论过电位(≥0.37±0.10 V)。最近,人们提出了一种遵循晶格氧氧化机制(LOM)的质子-电子转移途径,这种LOM途径可以通过直接形成O-O键来绕过AEM的固有限制,提供了优越的OER性能。然而,触发LOM途径并不容易,且真实OER活性位点的结构构型与相关反应途径之间的相关性尚不明确。因此,解释LOM途径的起源并提供催化剂的设计原理对于将反应途径从AEM转换为LOM至关重要。
高价过渡金属位点有利于晶格氧的活化,但预催化剂的深度氧化存在较高的热力学势垒。Co4N预催化剂具有高导电性、独立结构、高暴露表面积的柔性表面,常被用作电极材料。
基于此,天津大学梁红艳课题组在Co4N模型催化剂中插入Mn掺杂剂,以促进催化剂活化过程中高价Co4+的形成。原位实验表明,催化剂结构演化包括三个阶段:Co4N预氧化成Co3O4、进一步氧化形成CoOOH以及CoOOH脱质子成CoO2,氧化态变化过程为Co0→Co2+/3+→Co3+→Co4+。在最后一阶段,通过引入Jahn-Teller (J−T)活性Mn3+阳离子,降低了CoOOH向CoO2相变的能量势垒,因为以Mn3+ (t2g3eg1)为中心的八面体MnO6的剧烈扭曲降低了结构稳定性,促进了H的解吸。
此外,CoO2中的Mn掺杂剂诱导了连接的O原子周围的电子富集,导致Co−O的共价性和跨Co−O−Mn桥的电荷转移增强,因此掺杂Mn的CoO2 (Mn-CoO2)中的晶格氧被激活参与OER反应。密度泛函理论(DFT)计算结果表明,在Mn-CoO2中,Co 3d中心穿透到O 2p中,导致LOM具有良好的轨道能量结构,因此遵循LOM途径的OER电势决定步骤(PDS)的自由能低于AEM途径。
综上,该项研究结果强调了J−T活性Mn3+掺杂剂在Co4N深度氧化中的作用,并证明了它对OER途径的影响,该策略可以指导通过LOM途径设计高效的OER催化剂。
Lattice oxygen activation through deep oxidation of Co4N by Jahn−Teller-active dopants for improved electrocatalytic oxygen evolution. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202405839
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3,6,9,12-四草酸酯四癸二酸_CAS:32775-08-9
2024-07-26
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2,2-双(((4-叠氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酰基)氧基)甲基)丙烷-1,3-二基双(4-叠嗪基-2,3,6-四氟苯甲酸酯_2,2-bis(((4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyl)oxy)methyl)propane-1,3-diyl bis(4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoate)_CAS:157928-53-5
2024-06-24
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(8R,9S,13S,14S)-13-甲基-3-乙烯基 6,7,8,9,11,12,13,14,15,16-十氢-17H 环戊基[a]菲17-酮_ (8R,9S,13S,14S)-13-methyl-3-vinyl6,7,8,9,11,12,13,14,15,16-decahydro-17Hcyclopenta[a]phenanthren-17-one _CAS:151171-58-3
2024-06-24
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松柏醇-7-硝基苯并[c][1,2,5]恶二唑_2-[(E)-3-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)prop-2-enoxy]-N-[2-[(4-nitro-2,1,3-benzoxadiazol-7-yl)amino]ethyl]acetamidel_CAS:1803427-21-5
2024-06-24
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(2E)-N-(1-(3-氯苄基)-1H-咪唑-4-基)-3-(吡啶-3-基)丙-2-烯酰胺_(2E)-N-(1-(3-chlorobenzyl)-1H-imidazol-4-yl)-3-(pyridin-3-yl)prop-2-enamide_CAS:2128292-12-4
2024-06-24
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橙花叔醇葡萄糖苷_β-D-glucopyranosyl-(1->3)-6,7-trans-nerolidol_CAS:116174-71-1
2024-06-24
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(6S)-3-甲基-6-(1-烯-2-基)环己-2-烯醇_(6S)-3-methyl-6-(prop 1-en-2-yl)cyclohex-2-enol_CAS:1313708-57-4
2024-06-24
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(6R)-3-甲基-6-(1-烯-2-基)环己-2-烯醇_(6R)-3-methyl-6-(prop 1-en-2-yl)cyclohex-2-enol_CAS:1647065-98-2
2024-06-24
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乙基紫精二六氟磷酸盐_ethylviologen bis(hexafluorophosphate)_CAS:138926-07-5
2024-06-24
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四羟乙基乙二胺_CAS:140-07-8
2024-06-24
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(S)-2-(乙酰基硫基)丙酸_CAS:167466-66-2
2024-06-24
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N-Boc-反式-4-氨基-脯氨酸甲酯盐酸盐_CAS:334999-32-5
2024-06-24
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(S)-氧杂环丁烷-2-甲胺_CAS:2091328-57-1
2024-06-24