▲共同第一作者：赵正非，王澳轩
共同通讯作者：天津大学胡正林，宁德时代吴凯，上海交通大学罗加严
通讯单位：天津大学化工学院
论文DOI：10.1002/anie.202412239 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
低温下锂金属负极可逆性的制约因素尚不明确，阻碍了锂金属电池低温性能的进一步提高。本文通过一系列醚类局部高浓电解液（LHCE）的对比实验，考察低温下电解液去溶剂化动力学与传质性能对锂金属库伦效率的影响，揭示了兼顾脱溶与传质是实现低温可逆锂金属沉积的关键。使用优化的电解液的锂金属半电池、全电池在超低温下展现出优异的电化学性能。
1）本文明确了低温下的锂金属的沉积行为受到去溶剂化与离子输运的共同影响。
2）通过不同溶剂-稀释剂组合的LHCE间的对比，本文提出了实现低温高可逆性的电解液的设计原则。
3）优化的LHCE在-40 °C，-60 °C下展现出破纪录的锂金属库伦效率。
本文采用四种醚类溶剂作为锂离子溶剂化结构调控的变量。四种溶剂的鲜明配位特征有助于建立从溶剂选择、溶剂化结构到电解液性质、性能之间的关联。稀释剂不参与锂离子溶剂化但其黏度控制着离子输运。因此稀释剂替换前后的性能变化将能够反映低温下离子输运的影响。
2）醚类LHCE的离子输运、脱溶动力学及Li||Li对称电池低温电化学性能
在四种使用相同稀释剂1,1,2,2-四氟乙基甲基醚（TFME）的LHCE中，观察到随着溶剂配位能力降低， LHCE电导率逐渐降低，迁移数逐渐增加。使用配位中等强弱的甲基正丙基醚（MPE）溶剂的LHCE具有最高的锂离子电导率。分析Li||Li对称电池的Rct随温度变化的阿伦尼乌斯图可知，随着溶剂的减弱、离子缔合度的增加，去溶剂化能垒逐渐降低。上述规律得到了分子动力学模拟结果的验证。作者采用EIS以及恒电流极化-弛豫实验评估了电池在动态运行中各个电化学过程对总过电位的贡献，其结果与低温下临界电流密度测试结果一起，证实了液相传质对低温锂金属沉积行为存在关键影响。
3）通过分子动力学模拟研究电解液的溶剂化结构与离子输运行为
在-40 °C、-60 °C超低温下，弱溶剂组成的LHCE库伦效率明显高于强溶剂组成的LHCE。然而，值得注意的是，溶剂配位能力最弱的DEE-TFME库伦效率却不及配位能力稍强的MPE-TFME。作者推测这是因为DEE-TFME中，不良离子传导与扩散的影响占据了主导。作者通过对比实验证实了上述推测。分析汇总MPE、乙醚（DEE）的LHCE的库伦效率测试结果进一步说明，低的电导率和扩散系数是这些电解液的限制因素而不是去溶剂化能。为了改善电导率，作者在MPE-TFME配方基础上小幅增加了MPE含量。与预期一致，锂金属可逆性获得了相应的提高：MPE-TFME-2.3库伦效率在-40 °C和-60 °C分别达到了99.34%和98.96%。以上结果反映当良好的传质与脱溶难以兼顾时，电解液设计需要在两者的影响间进行权衡。
金属锂负极的形貌观察结果再次验证了脱溶、传质与锂沉积行为的关联，说明了在低温锂金属电解液设计中权衡脱溶与传质影响的必要性。
采用LiFSI-MPE-TFME电解液的Li||LiCoO2全电池实现了最为出色的低温倍率性能与循环稳定性。
研究发现，除了传统认知的去溶剂化动力学外，体相离子传输特性（包括离子电导率、迁移数和扩散系数）也是影响低温锂沉积的关键因素。使用溶剂化能力中等弱的溶剂和黏度最低的稀释剂的组合实现了最佳的锂金属库伦效率，突出了离子传输的关键影响以及其与去溶剂化动力学影响权衡的必要性。基于以上原则设计优化的由双（氟磺酰基）酰亚胺锂、甲基正丙基醚（MPE）和 1,1,2,2-四氟乙基甲基醚（TFME）组成的局部高浓电解液，在-40 °C、-60 °C分别可提供99.34%，98.96%的库伦效率。此外，Li||LiCoO2（2.7 mAh cm-2）电池在这些温度下表现出令人印象深刻的可逆容量和循环稳定性。这项研究揭示了保证体相离子传输对于超低温下实现可逆锂沉积的关键意义，为低温锂金属电池电解液设计提供了指导。
