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山东大学&厦门大学马来西亚分校综述:光辅助二氧化碳加氢的研究进展、挑战及未来展望2021-01-21

研究概述

自工业革命以来,大气中二氧化碳的浓度逐渐升高并已超过 400 ppm,造成了日益严峻的能源与环境危机。在这种情况下,将大气中的二氧化碳转变为有机物的催化技术逐步成为世界各国的研究热点。在二氧化碳转化技术中,光辅助催化二氧化碳加氢制燃料因其转化效率高、反应条件温和等优势表现出极具前景的潜力。

目前,光辅助催化二氧化碳加氢主要在无机固体催化剂表面进行,其主要产物有甲烷,甲醇,一氧化碳和高碳值有机物(C2+)。对于大部分传统金属氧化物半导体催化剂来说,由于有限的光吸收能力和固有的高电子-空穴对复合率,表现出较低的加氢效率和较差的产物选择性。如何扩宽催化剂的光响应范围,减少电子-空穴对的复合,提升光生载流子利用效率显得尤为重要。目前,主要通过离子掺杂、纳米复合、缺陷工程、金属负载等手段来调控催化剂的电子结构进而提高催化剂的催化加氢性能。对于金属基催化剂来说,借助于金属纳米颗粒的光热效应,实现光能向热能的转变(photothermal effect),引起催化剂活性位点局部温度的升高,从而促进反应的进行。在催化方式上,通过将外部热场引入,借助光-热耦合(photo-thermal catalysis)条件下的协同效应(synergistic effect)可进一步提高二氧化碳的加氢效率。此外,除了对催化剂本身的研究,目前对光辅助催化二氧化碳加氢反应机理的研究也已经取得了快速进展,为研究人员对于催化反应过程机理理解和设计高效催化剂提供了坚实的理论基础。

基于以上,山东大学王凤龙等人概述了光辅助二氧化碳加氢(photo-assisted catalytic CO2 hydrogenation)的背景和原理,系统总结了无机催化剂和机理研究的最新研究进展并有针对性地提出了现阶段的关键挑战和未来的研究方向。

文章导读

1. 光辅助催化二氧化碳加氢原理

图 1 展示了光辅助催化二氧化碳加氢过程的主要原理。在光照条件下,当入射光子的能量大于半导体催化剂的禁带宽度时,电子将被激发到导带,形成电子-空穴对。当二氧化碳加氢反应的氧化还原电势介于导带与价带之间时,高能电子将从催化剂的表面转移到反应气体分子,活化气体分子形成中间体(图 1a)。对于金属基催化剂来说,由于金属具有较低的费米能级,光激发产生的电子先从半导体导带转移到金属颗粒表面,金属颗粒作为反应活性位点,促进 H2 解离。此外由于金属的表面等离子体共振(LSPR)现象,当入射光的频率与金属颗粒表面的自由电子的振动频率一致时,共振引发能量从光能向热能的转变,引起催化剂局部表面温度升高,促进加氢反应进行。图 1b 展示了在光-热耦合作用下,借助于热场作用和光辐射引起的反应活化能降低,可实现光照-热场耦合协同作用大大提升转化效率。

图 1. 光辅助催化 CO2 加氢过程示意图:(a)在单一光照条件下;(b)在光-热耦合条件下

2. 光照下的二氧化碳催化加氢

寻找化学稳定性好、效率高、储备广泛的光催化材料是光辅助二氧化碳加氢过程的关键。目前,最常用的氧化物光催化材料为 TiO2, Cu2O, In2O3 等。为了调节二氧化碳还原产物的选择性,促进光生电子空穴对的分离效率,进而提高光催化二氧化碳加氢的催化性能,不同的金属纳米颗粒负载的氧化物催化剂受到了广泛重视。本文中根据金属材料的种类将金属负载型催化剂分为贵金属及非贵金属基催化剂展开讨论。其中,Ru, Rh, Pt 等金属对甲烷的选择性较高,Pd, Ag, Au 等金属表现出对一氧化碳较高的选择性。此外,由于金属基催化剂在光催化过程中会产生光热效应,使得另外一种非辐射能源转换途径与光催化互补。金属纳米粒子的光热效应中产生的热能会使催化剂的局部温度升高,这使得其成为具有较低活化能的活性位点从而促进了反应进程。

3. 光-热耦合催化二氧化碳加氢

图 2a 表明光辐射可降低光辅助催化二氧化碳加氢反应的活化能,因此在光照-热场耦合作用下,二氧化碳加氢反应往往表现出比单一催化条件更低的反应能垒,催化效率更高。图 2b-c 表明在光-热耦合催化反应中,热激发和光激发过程同时存在,随着光强度的增加,催化剂表现出正相关的非热效率;在同一光照强度下,催化剂表现出与温度正相关的非热效率。目前光-热耦合催化二氧化碳加氢主要围绕针对缺陷,形貌,相结构,金属负载等因素对催化剂性能和反应机理的探究。图 2d 表明缺陷的存在往往会诱导在导带与价带之间形成中间态的能级结构,增强催化剂的光响应能力,同时缺陷的存在也有利于反应气体分子在催化剂表面的吸附转化。图 2e-f 展示了形貌和相结构选择在光-热耦合催化二氧化碳加氢方面的研究。通过形貌和相结构的改变,催化剂往往表现出低的电子-空穴复合率,多的活性位点和优化的能级结构。

图 2. (a)RWGS 反应在有/无光下的实验活化能的示意图;(b)Rh/TiO2 催化剂总,热和非热反应速率与 Iuv 的关系;(c)Rh/TiO2 催化剂非热反应速率与 Iuv 的关系;(d)In2O3-x(OH)y 纳米粒子中电荷载流子重组途径的示意图;(e)In2O3-x(OH)y 纳米晶体超结构的 SEM 图像;插图显示杆长度的统计直方图;(f)rh-In2O3-x(OH)y 纳米晶体的 TEM 图像。

4. 光辅助催化二氧化碳加氢机理研究进展

图 3 总结了光辅助催化二氧化碳加氢向一氧化碳,甲烷,甲醇的主要反应路径。可以看出,在反应初始阶段,二氧化碳分子被活化与 H 作用生成甲酸基(*HCOO)或者羧基(*HOCO)。*HOCO 与 H 作用生成 *CO,*CO 作为整个加氢反应的关键中间体对反应的最终产物选择性上有着至关重要的影响。主要表现在活性位点对 *CO 的结合作用,当结合能较低时,*CO 将易于脱离活性位点直接生成 CO;当结合能较强时,*CO 将易于在活性位点上进一步和 H 作用生成 CH4 或者 CH3OH。*HCOO 在与 H 的结合过程中可能脱 OH 生成 *CO,也可能加氢生成 *H2COO。光辅助催化二氧化碳加氢反应的产物选择性作为重要的性能指标受影响的因素较多,催化剂本身的物化性质、组分、负载金属种类等都会影响催化位点与反应气体分子及中间体的相互作用关系,进而改变最终的产物选择性。

图 3. 光辅助催化 CO2 加氢生成(a)CO,(b)CH4 和(c)CH3OH 的可能途径及其相应的决速步骤(红色标记)。

小结

本文首先对光辅助催化二氧化碳加氢的现状和原理进行了阐述,随后系统总结了近几年催化剂研发和反应机理的研究进展。众多研究表明,通过金属负载、缺陷构造、形貌调控等方式可显著提高催化剂光辅助催化二氧化碳加氢的性能。借助金属基催化剂中金属的光热效应,可实现由光能向热能的转化;对于双金属催化剂来说,两种金属在催化方面可表现出协同催化作用。在催化方式上,外部热场的引入,有效降低了加氢反应的活化能从而提高催化剂的催化效率。目前,对光辅助催化二氧化碳加氢机理方面的研究,可通过借助理论计算和原位表征等手段获取反应中间产物信息,从而对催化路径进行解释和分析。本文的最后对光辅助催化二氧化碳加氢反应面临的主要挑战进行了归纳,并提出自己的见解,以期为后续的二氧化碳加氢研究提供一定的指导意义。

该项研究工作“State-of-the-art advancements in photo-assisted CO2 hydrogenation: recent progress in catalyst development and reaction mechanisms”发表于 Journal of Materials Chemistry A (2020,8, 24868-24894)。山东大学材料科学与工程学院硕士研究生杨正义,齐园为本文共同第一作者,山东大学电磁功能材料研究团队带头人刘久荣(Jiurong Liu)教授王凤龙(Fenglong Wang)教授蒋妍彦(Yanyan Jiang)教授、厦门大学马来西亚分校王伟俊(Wee Jun Ong)教授为本文的共同通讯作者。本研究工作得到国家自然科学基金,山东省自然科学基金,山东大学齐鲁青年学者计划,山东大学基本科研业务费等资助。

论文信息

  • State-of-the-art advancements in photo-assisted CO2 hydrogenation: recent progress in catalyst development and reaction mechanisms
    Zhengyi Yang, Yuan Qi, Fenglong Wang*(王凤龙,山东大学), Zejun Han, Yanyan Jiang*(蒋妍彦,山东大学), Hecheng Han, Jiurong Liu*(刘久荣,山东大学), Xue Zhang and Wee Jun Ong*(王伟俊,厦门大学马来西亚分校)
    J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 24868-24894
    http://dx.doi.org/10.1039/D0TA08781E