师徒档！华理JACS: 空间相邻氧化还原位点协同自旋极化，促进光催化CO2甲烷化

近年来，CO₂光还原的研究逐渐强调氧化半反应以提高催化效率。目前人们付出巨大努力集中在工程化氧化位点来实现有效水解离。尽管如此，氧化还原位点的邻近无意中增强了光生电荷重组的倾向，这是目前研究中经常被忽视的一个关键方面。

值得注意的是，调节系统的自旋极化特性已被证明在减轻光生电荷重组方面发挥了重要作用。在自旋极化系统中，自旋翻转电子没有与之相对应的空穴，不像在非自旋极化系统中电子仍然可以与相反的自旋空穴重组。因此，对材料的自旋极化进行调控有望解决紧密间隔的氧化还原位点的光生电荷重组问题。然而，目前对自旋极化体系与相邻氧化还原位点协同作用的研究尚未见报道，通过合理设计和构造催化剂来实现这一点仍是一个重大挑战。

近日，华东理工大学张金龙和吴仕群等通过将Mn整合到Co₃O₄中，在空间上设计了相邻的氧化还原位点，同时在系统内诱导了电子自旋极化。实验结果表明，Mn改性的Co₃O₄催化剂在光照下的CO和CH₄产率分别为9.36和11.19 μmol g^-1 h^-1，CH₄电子选择性为82.7%。同时，在外加磁场强度从0逐渐增加到300 mT，催化剂上CH₄产量从11.19上升到23.44 μmol g^-1 h^-1，并且在300 mT下CH₄的电子选择性从82.71升高到94.23%。

出现这种现象的原因是，当受到外部磁场作用时，催化剂中的自旋极化进一步增强电子的定向排列，抑制了载流子重组，这反过来使得更多光生电子参与反应过程，从而提高了CH₄生产的选择性。

根据实验和理论计算结果，研究人员阐明了掺入Mn后CH₄产量增加的原因。具体而言，Mn取代八面体Co作为光生空穴的捕获中心，这种取代建立了空间上相邻的Mn-Co氧化还原活性位点，Mn位点倾向于作为水活化位点并富集空穴，而相邻的Co位点优先捕获电子来激活CO₂，形成空间协同作用。同时，Mn中心上H₂O的直接H转移促进了相邻Co中心*COOH的形成，并有助于随后加氢生成CH₄。此外，Mn诱导的自旋极化显著降低了电子-空穴复合的可能性，通过施加外部磁场这种效应得到进一步加强。

因此，空间协同效应和自旋极化对Mn/Co₃O₄的联合影响，显著提高了CO₂还原为CH₄的活性。总的来说，这项研究强调了自旋极化在解决空间上相邻氧化还原位点处的电荷重组问题起到的重要作用，为构建协同氧化还原光催化系统提供了思路。

Engineering spatially adjacent redox sites with synergistic spin polarization effect to boost photocatalytic CO₂ methanation. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c04264