DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63635-X
近日，《催化学报》在线发表了上海交通大学张鹏飞团队在工业催化领域的最新研究成果。该工作报道了基于机械化学氧化还原法合成具有高比表面积（479m2/g）的钴锰双金属氧化物催化剂，并在各种典型的VOC的催化燃烧中发挥出优异的性能。论文第一作者为：鲍佳锋，论文通讯作者为：张鹏飞。
挥发性有机化合物（VOCs）被认为是造成空气污染的主要因素之一。因此，迫切需要开发有效的过程以控制其排放，而完全催化氧化是一种非常有潜力的处理方法，该方法是将VOCs在催化剂的存在下转化为无毒无害的二氧化碳和水。考虑到安全性、节能、低成本和环境友好性，低温VOCs氧化催化剂及过程开发是工业催化的研究热点之一。
目前已经商业化的催化剂主要为贵金属基催化剂，这类催化剂活性优异，稳定性良好。但是，高昂的价格和稀缺的资源大大限制了其应用范围。而过渡金属虽然价格低廉且自然丰度高，但是它们的催化性能还有很大的提升空间。传统的过渡金属催化剂主要通过共沉淀法、溶胶-凝胶法和浸渍法等方法合成。这些方法都是基于溶液的湿化学方法，存在步骤繁琐、耗时耗能以及废液多等弊端。因此，本课题组试图从过程强化的角度来简化过渡金属催化剂的合成策略并同时提升其催化性能。
1、合成方法环保。通过机械化学（球磨）的方式在无溶剂的条件下驱动氯化钴与高锰酸钾之间的氧化还原反应来进行催化剂的制备。
2、合成方法节能、省时且简便。该合成策略不需要热处理（煅烧）操作，在几小时内通过简单的球磨便可完成合成过程。
3、催化材料比表面积高。通过该方法制备的CoxMn1-xOy催化剂比表面积高达479m2/g。
4、性能优异。该催化剂在丙烯的完全燃烧中发挥出优异的活性和稳定性。在200oC之前就可以将丙烯完全转化，并且具有很好的抗水、抗硫以及热稳定性。
5、适用范围广。该催化剂在一氧化碳、甲烷、乙醇、丙酮、甲苯的催化燃烧中也具有不俗的活性。
6、易规模化。得益于机械化学这种简便的合成策略，本课题组已在实验室完成了公斤级的合成。
图1. 机械化学氧化还原法合成CoxMn1-xOy催化剂的示意图
通过机械化学氧化还原工艺分两步进行CoxMn1-xOy的合成。首先，将氯化钴和氢氧化钠加入到球磨罐中，并将固体混合物球磨30分钟，使钴离子存在于一个富碱的环境中。接着，将强氧化剂KMnO4添加到球磨罐中，并将混合物再次球磨30分钟。通过水洗的方式除去碱金属盐后即可获得CoxMn1-xOy-M催化剂。
图2. 通过机械化学氧化还原法、共沉淀法、溶胶凝胶法以及溶液氧化还原法合成的钴锰氧化物催化剂的氮气吸脱附结果
CoxMn1-xOy-M的N2吸附-解吸等温线及相应的孔径分布如图2a和b所示。在较低的相对压力下（例如，P/P0<0.05）观察到明显的N2吸附，这归因于材料中部分存在的微孔。当相对压力 >0.05时，N2的吸收强度持续增加，并且可以观察到清晰的迟滞回线，这可能归因其大量的介孔结构。用BET法测得其比表面积为479 m2 g-1，比其他研究中报道的钴锰氧化物的比表面积高的多（例如MnxCo3-xO4为227 m2 g-1，CoOOH m2 g-1，Mn2O3为205 m2 g-1，MnO2为150 m2 g-1和Co3O4为55 m2 g-1）。如图2b所示，使用BJH模型计算出的孔径分布（PSD）相当狭窄，集中于3.6 nm的尺寸。本实验还比较了三个对照样品的N2吸附-解吸曲线（见图2c）。结果表明，机械化学方法显著促进了多孔结构的形成。而利用溶液氧化还原法、溶胶-凝胶法和共沉淀法得到的催化剂的比表面积分别为131 m2 g-1，72 m2 g-1，34 m2 g-1。机械作用主要以动能和热能的形式呈现，在固态氧化还原反应过程中可能会产生大量的间隙孔隙。
图3. CoxMn1-xOy-M的STEM-HAADF图像
通过扫描透射电子显微镜高角度环形暗场像（STEM-HAADF）直接观察到CoxMn1-xOy-M的微观形貌。如图3所示，CoxMn1-xOy-M样品呈现出蜂窝状结构，具有不规则的多孔聚集体。可以观察到从表面到整个块体存在大量约2-12 nm尺寸的孔，与通过N2吸附等温线测得的孔径分布基本保持一致。因此丰富的孔道也为其高比表面积作出了解释。
如图4所示，使用三种不同的合成方法获得的催化剂在丙烯氧化实验进行了测试。分别通过共沉淀法，溶液氧化还原法和溶胶-凝胶法制备的催化剂，需要在相对较高和较宽的温度范围内（200-450°C）才能将丙烯完全氧化。与这三种催化剂相比，通过MRP法获得的CoxMn1-xOy-M催化剂具有更好的活性。丙烯在较低和狭窄的温度范围内（150-200°C）完全转化，氧化始于150°C（T10，丙烯达到10％转化的温度）。分别使用CoxMn1-xOy-M，CoxMn1-xOy-SR，CoxMn1-xOy-SG和CoxMn1-xOy-P催化剂时，T100值（丙烯完全转化时的温度）分别为200、300、325和450°C。因此，在使用CoxMn1-xOy-M的情况下，初始燃烧温度和完全氧化温度均更低。此外，CoxMn1-xOy-M的活性与商业催化剂相当（例如，在Pt/Al2O3上的T90=360°C，在CeO2上的T50=325°C，在10％Ag/CeO2-DP上的T50=261°C，在10％Ag/CeO2-Imp上的T90＝200℃）。
图5. 在各种不同条件下CoxMn1-xOy-M的催化活性结果
在4.2%水蒸气的存在下，C3H6在大约200°C时完全转化（见图5a），其活性与干燥条件下的CoxMn1-xOy-M相似。然后，我们研究了长时间燃烧过程中T90处CoxMn1-xOy-M的水热稳定性。如图5b所示，在连续运行65小时后，催化剂仍显示出良好的活性，而没有任何明显的活性损失。因此，当前的CoxMn1-xOy-M催化剂在存在水蒸气的情况下仍表现很好。除水蒸气外，汽车尾气和工业VOC中通常还含有SO2。因此，我们还研究了在不同SO2浓度下CoxMn1-xOy-M催化剂的起燃曲线（见图5c）。令人惊讶地是，在20和100 ppm的SO2浓度下未观察到催化剂活性的显著降低。当SO2浓度进一步增加到超高的500 ppm时，丙烯转化率在达到60％时出现明显的停滞现象。在这种情况下，可能是由于某些活性位被SO2分子所占据，导致C3H6的氧化速率显著降低。由此可得，CoxMn1-xOy-M催化剂在较低的SO2浓度（例如<100 ppm时）下表现出具有竞争力的性能。在实际条件下，由于燃烧温度的区间很大，本实验还在400°C的高温下测试了CoxMn1-xOy-M的热稳定性。如图5d所示，在60小时的运行过程中，C3H6的转化率始终保持在100％。所有这些数据都证明了通过机械化学氧化还原工艺获得的CoxMn1-xOy-M催化剂性能优异。
图6. 在不同底物下CoxMn1-xOy-M的催化性能
由于CoxMn1-xOy-M催化剂在丙烯燃烧中表现出优异的活性和稳定性，因此本课题组对该材料的使用范围进行了更深入的研究。除了丙烯之外，还有各种气体污染物广泛存在于人类的生产活动中，例如一氧化碳、VOC和甲烷。因此，我们对CoxMn1-xOy-M催化剂在不同底物下的活性进行了一系列测试。如图6a和b所示，当温度达到150℃时，CO被完全氧化。在200°C时，CoxMn1-xOy-M对CO仍具有很强的催化活性，并且100 h后，CO的转化率保持在100％左右，这表明它具有良好的稳定性。另外，选择了几种典型的VOC作为燃烧底物，发现CoxMn1-xOy-M均表现出不俗的活性。乙醇，丙酮和甲苯的T90分别为150、225、250°C（见图6c-6e）。即使在甲烷（一种难以氧化的惰性分子）作为底物时，使用CoxMn1-xOy-M作为催化剂时，反应仍在300°C时开始，甲烷在600°C时被完全氧化（见图6f）。这些结果都表明，通过机械化学氧化还原过程合成的CoxMn1-xOy-M催化剂在各种底物上均表现出良好的活性和稳定性。
本文提出了机械化学氧化还原法合成多孔过渡金属氧化物的策略，通过机械球磨技术得到在VOCs催化燃烧中具有高活性和高稳定性的催化剂。该方法具有以下优势：
（1）在2小时内完成制备过程，简单省时，无溶剂更环保，无需煅烧操作更节能。利用机械球磨过程在短时间内释放的动能和热能来驱动高锰酸钾与氯化钴在碱性环境下的氧化还原反应，从而生成钴锰双金属氧化物。
（2）合成的多孔CoxMn1-xOy-M催化剂比表面积可高达479 m2 g-1,而利用传统方法（共沉淀法和溶胶-凝胶法）得到的CoxMn1-xOy的比表面积还不足100 m2 g-1。
（3）CoxMn1-xOy-M在丙烯燃烧实验中展现出卓越的活性，在200oC完全催化转化丙烯。利用共沉淀法、溶胶-凝胶法和溶液氧化还原法合成的CoxMn1-xOy需要在300oC以上甚至450oC的高温下才能完全将丙烯氧化。
（4）CoxMn1-xOy-M不仅展现出优异的催化活性，并且还具有很好的抗水性、抗硫性以及热稳定性。
（5）除了在丙烯的催化氧化中发挥出优异的活性，CoxMn1-xOy-M在一氧化碳、乙醇、丙酮、甲苯、甲烷等多种典型的VOC气体的催化氧化中仍具有卓越的活性。
（6）机械化学氧化还原的合成策略是一种易放大的工艺，已在实验室通过100倍的球磨设备（容积为5L）完成了公斤级的制备。
碳氢化合物的催化燃烧在控制挥发性有机化合物(VOCs)和汽车尾气方面非常重要. 目前, 商用催化剂通常是燃烧温度低且催化剂寿命长的贵金属基材料. 相反, 过渡金属氧化物催化剂价格便宜, 而它们的活性和稳定性却较低, 阻碍了它们的商业化. 实际上, 具有多重氧化还原循环的钴锰氧化物(CoMnOx)在烃类的催化氧化中有不错的性能. 在影响燃烧催化剂性能的参数中, 孔隙率和表面活性氧物种是关键, 目前已经有多种钴锰氧化物的合成方法.
CoxMn1-xOy传统的合成方法是共沉淀法, 溶胶-凝胶法和溶液氧化还原法等湿化学的工艺. 从合成的角度来看, 仍存在一些改善的空间. 例如, 溶液法合成过程中, 金属前驱体必须是液体或可溶性固体原料; 而且需要几个操作单元, 包括金属前体的溶解和液-液混合. 同时, 钴锰物种的良好分散是合成高效催化剂的关键. 由于液体环境下Co2+和Mn2+离子具有不同的平衡常数, 利用共沉淀方法合成时, 经常观察到钴和锰氧化物的局部分离. 因此, 开发一种有效的合成CoxMn1-xOy催化剂的方法非常重要.
最近, 机械化学重新引起了人们的兴趣, 已有大量文献报道用来合成多孔材料. 本文提出了一种通过球磨法简单合成CoxMn1-xOy催化剂的机械化学氧化还原工艺. 众所周知, 在溶液中钴(II)盐与KMnO4进行氧化还原反应可以合成CoxMn1-xOy催化剂, 但反应的进行程度取决于KMnO4浓度, 这可能会影响CoxMn1-xOy内高价物种和孔道的形成. 出乎意料的是, 采用机械化学氧化还原法合成的CoxMn1-xOy催化剂的表面积高达479 m2 g–1.
在丙烯的催化燃烧反应中, 使用机械化学氧化还原法合成的CoxMn1-xOy时, 丙烯在200 oC时被完全氧化, 远低于共沉淀法(450 oC)和溶胶-凝胶法(400 oC)合成的. 此外, 该催化剂还具有良好的抗水性(4.2% H2O, > 65 h)和抗硫性(20‒100 ppm SO2). 同时, 该催化剂可以扩展到其他VOCs底物的低温催化燃烧, 如一氧化碳、甲烷、乙醇、丙酮、甲苯. 此外, 机械化学氧化还原法可放大制备催化剂. 目前, 实验室已经完成公斤级制备, 有望替代传统方法.
张鹏飞，上海交通大学化工系副教授，围绕机械力强化催化剂制备工程，以第一/通讯作者在AIChE.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Nature Commun.、Adv. Mater.、Chem、Chem. Eng. Sci.、Ind. Eng. Chem. Res.等期刊发表SCI论文60篇，含参与作者共计发表论文100余篇。主持国家自然科学基金面上项目、上海市浦江人才计划、上海市科技启明星计划、中船重工、浙江新安化工集团、鄂尔多斯集团委托项目等8项，参与科技部重大研发项目1项。
课题组链接：http://scce.sjtu.edu.cn/jiaoshi.php?aid=2347&c=2
文献信息：
Jiafeng Bao, Hao Chen, Shize Yang, Pengfei Zhang *, Chin. J. Catal., 2020, 41: 1846–1854
