斯坦福大学夏岩课题组《Chem.Sci.》:能够在机械力作用及酸性条件下降解的高分子合成！

高分子的机械力化学是指利用机械力选择性控制对外力有相应的高分子进行化学变化。在高分子骨架中引入机械力响应基团可以诱导非破坏性的共价键变化，同时可以生成具有力学应激响应的材料。但是，在外力作用下此类高分子断裂往往没有选择性。虽然力响应高分子可以仅在外力作用下发生断裂，但是通过机械力诱导的化学降解在许多方面更有优势。此类化学降解方法可以把高分子转化为更小的片段，所以具有此类性质的高分子在适当条件下就更容易降解，从而降低对环境的危害。除了这些实际应用，在高分子中引入此类基团也有助于分析高分子在外力降解后产物的构成，进而提供关于高分子单体连接性的相关信息。在2020年，Craig和Wang课题组同时报道了通过机械力来解锁含有酯基的高分子在碱性条件下水解性能的方法（图1A，1B）。在机械力作用下，高分子内的四元环可以开环形成两个双键，这样分子内的酯基就成为了高分子骨架的一部分，通过酯基的水解进而可以实现高分子的降解。随后，Craig课题组报道了另外一个通过分子内酯交换实现骨架降解的策略（图1C）。虽然这些例子代表了一类新的应激降解模式，但是高分子内含有的酯基官能团在应激前和应激后理论上都能被降解，从而就降低了它们在外力诱导下降解的效率。在此背景下，美国斯坦福大学夏岩课题组发展了一个在外力作用前完全化学惰性但是在施加外力后可以进行化学降解的新型高分子体系（图1D）。该工作近期发表在《Chem. Sci.》上。

图1：研究背景及该文工作。图片来源：Chem. Sci.

作者首先发展了一种合成单体1的多步合成路线（图2）。通过分子间【2+2】环加成反应，丁炔二酸二甲酯可以与2,3–二氢呋喃以18%的收率反应得到含有四元环结构的2；通过氢气及氢化铝锂还原，2以87%的收率被转化为中间体3；在把3中的羟基转化为甲基磺酸酯4后，4可以与硫化钠反应生成环状硫醚；通过双氧水氧化，硫醚进一步被氧化为硫氧中间体5；最后，通过Ramberg-Bäckland反应可以得到目标单体1。在获得单体分子后，作者通过Grubbs烯烃复分解方法合成了含有四元环的高分子。通过使用第三代Grubbs催化剂，在室温条件下，单体1可以在15分钟内聚合成为高分子，在烯烃复分解步骤后，作者对合成的含有烯烃的高分子进行了双键还原，得到了目标高分子（图3a）。进一步对照实验表明，通过降低反应温度到0 ℃，得到的高分子具有更好的聚合性能（图3b及表1）。热重分析表明，Poly 1的热稳定性较差，在100 ℃温度下即开始分解；而还原后的高分子Poly 1-H稳定性较好，分解温度超过400 ℃（图3c）。

图2：单体1的合成。图片来源：Chem. Sci.

图3：高分子的合成及性质。图片来源：Chem. Sci.

表1：不同条件下合成高分子的性质对比。图片来源：Chem. Sci.

在获得目标高分子后，作者对高分子进行了超声处理。在外力作用下，高分子中的四元环会进行逆【2+2】开环反应生成两个双键（图4a）；作者利用GPC方法追踪了该开环反应，随着超声时间的延长，原有高分子的信号强度逐渐降低而新的高分子信号强度逐渐增强（图4b）；作者分析了超声240分钟后的反应体系的核磁谱图，发现体系中原有环丁烷的信号降低而新生成了两组烯烃的峰，这也就证实了环丁烷开环生成双键的化学变化（图4c）。

图4：高分子在超声作用下开环。图片来源：Chem. Sci.

在通过超声作用获得开环高分子后，作者对开环高分子进行了降解实验（图5）。在酸性条件下，烯醇醚会发生降解生成醇和醛（图5a）；通过对比酸处理之前和之后的两组氢谱，可以发现原有烯醇醚对应的氢信号消失，而生成了新的醛基氢信号，从而证实了高分子中的烯醇醚部位发生了酸作用下的水解反应（图5b）；对于不同聚合度的高分子，在经过超声和酸作用后得到的混合物信号也有不同，证实了不同聚合度的高分子中环丁烷之间的距离不同（图5c）；图5d则显示了超声作用后的开环高分子在TFA作用下随着时间推移而具有不同的GPC信号，证实了其在酸性条件下的不稳定性；作为对比，开环之前的高分子对于TFA强酸和KOH强碱则极为稳定（图5e）。最后，作者利用含有四元环的单体1与单体NBE-EtHex进行了共聚实验，得到了高分子P3-H（图6a）；对照反应表明，P3-H在酸性条件下稳定，但是在机械力研磨下会发生化学变化，研磨后的高分子在酸性条件下也会降解（图6b）。

图5：超声作用后高分子的酸降解。图片来源：Chem. Sci.

图6：高分子共聚及其降解。图片来源：Chem. Sci.

总结：在这篇文章中，夏岩课题组报道了一种在外力作用下可以在酸性条件下降解的新型高分子。在无外力时，高分子对于强酸及强碱稳定，但是在外力作用下，高分子中的四元环会进行逆【2+2】开环反应生成对酸敏感的烯醇醚基团。同时，作者展示了该策略还可以用来与其他单体合成多聚高分子，同时保持在外力作用下进行酸降解的特性。需要强调的是，与之前对于外力响应进行化学降解的高分子不同，该报道中的高分子在外力作用前并不具有对酸敏感的官能团，避免了之前报道中力作用前后都有活性官能团的缺点，为发展新型力驱动能够进行化学降解的高分子提供了新思路。