新疆大学王鲁香研究员课题组：双空位S-scheme光催化剂的设计及其光催化CO2还原的性能研究

▲第一作者：谭川

共同通讯作者：艾礼莉、王鲁香

通讯单位：新疆大学

论文DOI：10.1039/d4ta04825c （点击文末「阅读原文」，直达链接）

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本文所设计的双空位S-scheme CdS/BiOCl复合材料在CO₂光还原领域展现出了一定的潜力和应用前景。这一研究成果不仅为高效、高选择性CO₂光还原催化剂的设计提供了新的思路和方法，也为推动该领域的进一步发展奠定了坚实的基础。

背景介绍

随着全球能源危机和环境污染问题的日益严峻，开发高效、可持续的CO₂转化技术成为科学研究的热点。光催化CO₂还原作为一种绿色、环保的CO₂转化途径，能够将温室气体CO₂转化为有价值的化学品或燃料，具有巨大的应用潜力。然而，传统光催化剂在光生载流子分离效率和表面反应活性等方面存在不足，限制了其光催化性能的提升。为了克服这些挑战，本课题组致力于设计新型光催化剂，其中双空位S-scheme异质结构因其独特的电荷转移机制和增强的氧化还原能力而备受关注。特别是CdS/BiOCl体系，该体系中，CdS具有优异的光吸收性能，BiOCl具有高稳定性及良好的氧化还原性能，两者结合形成的S-scheme异质结构有望展现出更优异的光催化还原能力。因此，本研究聚焦于“S-scheme双空位CdS/BiOCl光催化剂的设计及其光催化CO₂还原的性能研究”，旨在通过引入氧空位和硫空位双缺陷，进一步优化CdS/BiOCl异质结构的电荷分离效率和表面反应活性，从而显著提升其光催化CO₂还原的性能。这一研究不仅为高效光催化剂的设计提供了新的思路，也为推动光催化CO₂还原技术的实际应用奠定了理论基础。

研究出发点

鉴于传统光催化剂在光催化CO₂还原过程中面临的光生载流子复合率高、表面反应活性不足等关键问题，本研究通过设计一种新型的S-scheme双空位CdS/BiOCl光催化剂，利用氧空位和硫空位的双重作用，以及S-scheme异质结构的独特电荷转移机制，来增强光催化剂的电荷分离效率、提升表面反应活性，并最终实现高效、高选择性的光催化CO₂还原性能。这一研究出发点旨在突破现有光催化剂的性能瓶颈，为开发新型高效光催化材料提供科学依据和技术支持。

图文解析

4.1、物相和表面元素分析

Figure 1. (a) XRD patterns, (b-e) XPS spectra of the OV-B, SV-C and OV-B/SV-C samples: (b) Cl 2p, (c) O 1s, (d) Bi 4f, (e) Cd 3d; (f) EPR spectra of the as-prepared samples

结合XRD和XPS技术，直接证明了CdS/BiOCl复合光催化的成功制备。通过分析Bi、Cd和O元素的精细谱，我们发现在CdS和BiOCl两相的交界面处可能形成了新的化学键（Bi-O-Cd-S），新键的形成不仅可以作为载流子传输通道，而且还能降低界面电子迁移的能垒和距离，从而加速了载流子的传输和分离，提高了光催化剂的性能。EPR结果表明，双空位CdS/BiOCl光催化剂拥有比其他样品更高的EPR信号，证明同时产生了氧和硫两种空位。

4.2、形貌和晶相分析

Figure 2. (a-c) FESEM and (d) TEM and (e) HRTEM images of (a) OV-B, (b) SV-C and (c-e) OV-B/SV-C; (f) EDS elemental mapping images of OV-B/SV-C: red Bi, green Cl, cyan O, blue S and purple Cd

FESEM和TEM结果表明，我们成功地合成了具有花状结构的CdS/BiOCl光催化剂。HRTEM图中可清楚地观察到间距为0.28 nm和0.21 nm的晶格条纹，其分别对应于BiOCl的（110）晶面和CdS的（110）晶面。值得注意的是，在CdS和BiOCl之间可以清晰看到紧密的界面连接结构，极大促进了它们之间的电荷转移，这对于抑制材料中载流子的快速复合具有积极的作用。

4.3、催化性能研究

Figure 3. (a) CO evolution rate of OV-B/SV-C sample under H₂O:MeCN system with different volume ratio; (b) Evolution rates of products for all samples; (c) CO evolution rate of OV-B/SV-C sample under different conditions; (d) Recycle experiment of as-prepared samples; (e) Degradation curves and (f) apparent rate constant of as-prepared samples over Cr(Ⅵ); (g) Degradation curves in the present of different capture reagents of Cr(Ⅵ) over OV-B/SV-C

所制备的双空位CdS/BiOCl光催化剂不仅能够在无任何牺牲剂条件下高选择性（97%）地将CO₂光还原为CO，而且能高效地去除水中的重金属离子。其优异的光催化性能主要归结于以下几点：1）独特的S-scheme异质结构极大地促进了光生载流子的分离；2）双空位的引入不仅促进两相界面间的电子转移，而且作为反应活性点，极大地降低光反应中关键中间产物生成时所需要的能量势垒。

4.4、S-scheme电子转移机理

Figure 4. EPR spectra of (a) ·OH^– and (b) ·O₂^– for OV-B, SV-C and OV-B/SV-C; (c-d) Electrostatic potential of (c) OV-B and (d) SV-C; (e) Charge density difference of BiOCl/CdS and OV-B/SV-C; (f) Band structure of the heterostructure between OV-B and SV-C

由DFT计算和瞬态自由基测试结果得知，双空位CdS/BiOCl光催化剂的载流子转移路径属于典型的S-scheme异质结。此外，差分电荷结果进一步证实了双空位的引入能够明显地促进CdS和BiOCl两相界面间的电子转移，这对于光生载流子的运输起着极其重要的作用。

4.5、CO₂光还原机理分析

Figure 5. E_ads of the intermediate products on the photocatalyst surface: (a) B/SV-C, (b) OV-B/C and (c) OV-B/SV-C; (d) Gibbs free energy calculations of as-prepared samples; (e) Schematic illustration of dual-defective OV-B/SV-C for promoting the photoreduction of CO₂ to CO

利用第一性原理计算了光催化剂与各中间产物的吸附能（E_ads）。结果表明，双空位的引入不仅有利于CO₂分子的吸附，而且产物（CO）更易逃逸出去，这也是高选择性生成CO的主要原因。此外，通过第一性原理计算进一步探究了在光催化CO₂还原过程中，样品生成各中间产物时所需的Gibbs自由能变（△G）。结果发现，双缺陷的引入不仅可以显著增强光催化剂的反应活性，促进对CO₂分子的吸附，而且还能稳定在光催化CO₂还原过程中产生的和中间产物，这有利于光催化剂高效地将CO₂还原为CO。且还原产物（CO）在光催化剂表面的脱附过程属于自发进行的放热反应。其中，CO在双空位CdS/BiOCl光催化剂上的脱附过程所需要的最小，这说明CO在双空位CdS/BiOCl光催化剂表面极易逃逸出去，因此，双空位CdS/BiOCl光催化剂呈现出较高的CO选择性。

总结与展望

本研究成功设计了S-scheme双空位CdS/BiOCl光催化剂，通过引入氧空位和硫空位显著提升了光催化剂的电荷分离效率和表面反应活性。实验结果表明，该催化剂在光催化CO₂还原过程中展现出优异的CO析出率和高选择性。这一成果不仅验证了双空位S-scheme异质结构在光催化领域的潜力，也为未来高效光催化剂的设计提供了新的思路。

展望未来，我们将进一步优化双空位S-scheme CdS/BiOCl光催化剂的制备工艺，探索更多种类的空位和异质结构组合，以期实现更高的光催化效率和更广泛的应用范围。同时，我们也将深入研究光催化CO₂还原的机理，为开发更加高效、稳定的光催化剂提供理论支持。