李和兴教授课题组ACB：非晶态协同光催化CO2加氢到甲酸

▲第一作者：何结红

通讯作者：李和兴，朱建

通讯单位：上海师范大学

论文DOI：10.1021/acscatal.1c01724

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近日，李和兴教授课题组在国际知名期刊《Applied Catalysis B: Environmental》发表题为“A novel amorphous alloy photocatalyst (NiB/In₂O₃) composite for sunlight-induced CO₂ hydrogenation to HCOOH”研究工作。该工作介绍了一种新型非晶态合金-半导体复合材料（NiB-In₂O₃），NiB非晶态合金促进二氧化碳活化及氢气解离，In₂O₃光催化增强NiB非晶态合金的催化活性和稳定性，实现二氧化碳高活性与选择性转化为甲酸。

背景介绍

实现碳达峰、碳中和目标既要开发新能源，减少碳排放，也要加强二氧化碳的再利用，实现污染物资源化。由于二氧化碳为线性分子非常稳定，其转化十分困难。单纯金属催化和光催化二氧化碳转化均存在反应效率低、催化剂易失活等问题，限制了其应用。开发新型复合材料，提高光催化与金属催化协同，是实现二氧化碳高活性、高选择性、长效转化的有效途径。

研究出发点

光催化剂In₂O₃有较好的可见光吸收能力，表面丰富的羟基可以促进二氧化碳分子吸附，在二氧化碳光催化还原方面受到了广泛关注^[^1]。一些贵金属如Pt、Pd和Ru沉积在In₂O₃上，可作为热催化剂及助催化剂促进光催化反应^[^2-4]，但贵金属成本高且稀缺。过渡金属如Ni和Co可替代贵金属，然而关键问题是提高其活性和选择性。我们以往的研究工作显示，非晶态合金（如Ni-B、Co-B等）因其具备独特的配位和电子结构，表现出与贵金属催化剂相当的加氢活性和选择性^[^5-7]。

本工作将NiB非晶合金与In₂O₃半导体复合，开发了一种新型多功能催化剂，在光催化二氧化碳氢化过程中表现出高甲酸产率（5158.0 umol g^-1 h^-1）。In₂O₃作为光催化剂产生光电子用于活化二氧化碳，并提供足够的表面羟基（In-OH），有利于反应过程中二氧化碳的吸附；NiB独特的非晶态合金结构使Ni位点富电子，促进了氢气的解离；NiB纳米颗粒在In₂O₃表面高度分散，并通过与In₂O₃之间的相互作用，在NiB和In₂O₃之间提供了丰富的界面，不仅促进光电子转移，减少光电子-空穴的复合，也提高表面化学反应活性，光催化剂和金属催化剂的协同作用，实现高效二氧化碳氢化生产甲酸。

图文解析

▲Figure 1. (a) In₂O₃、NiB和x-NBIN的XRD，(b) In₂O₃的SEM图像，(c) NiB的TEM图像，插图为NiB的SAED，(d) 15-NBIN的SEM图像，(e-g) 15-NBIN的TEM图像，(h-l) 15-NBIN的元素映射图。

▲Figure 2. 不同样品在(a) In 3d和(b) Ni 2p的XPS光谱，(c) UV-Vis DRS光谱和(d)其相应的（αhν）1/2-hν图，(e)稳态PL光谱，激发波长为350 nm，(f)在300W Xe灯照射下获得的光电流响应光谱。

▲Figure 3. 二氧化碳在(a) NiB、In₂O₃、x-NBIN和(b) 15-NBIN、15-NBIN-x上氢化活性。

▲Figure 4. (a) 15-NBIN和(b) NiB的稳定性测试。

▲Figure 5. NiB/In₂O₃表面可能的反应机制。

总结与展望

通过在In₂O₃上沉积NiB非晶态合金纳米颗粒，开发了一种新型复合催化剂（NiB/In₂O₃），在照射下实现二氧化碳高效氢化合成甲酸。NiB非晶态合金既是优良的二氧化碳加氢催化剂，又是In₂O₃光催化剂良好的电子导体，有效抑制光电子-空穴复合。In₂O₃既可以实现可见光催化二氧化碳加氢转化，又促进NiB非晶态合金催化二氧化碳加氢，并抑制NiB非晶态合金的结晶、浸出和聚集，提高催化剂使用寿命。另外，NiB-In₂O₃之间的相互作用有利于二氧化碳分子在其界面处实现桥式吸附，形成HCOO^–中间物，增强产物甲酸的选择性。本工作首创非晶态合金与半导体多功能材料，可为二氧化碳转化等高难度反应开发高效、稳定和廉价的复合型催化剂。

参考文献

[1]. K.K. Ghuman, L.B. Hoch, P. Szymanski, J.Y.Y. Loh, N.P. Kherani, M.A. El-Sayed, G.A. Ozin, C.V. Singh, Journal of the American Chemical Society 138 (2016) 1206-1214.

[2]. R.K. Chava, S.-Y. Oh, Y.-T. Yu, CrystEngComm 18 (2016) 3655-3666.

[3]. N. Rui, Z. Wang, K. Sun, J. Ye, Q. Ge, C.-j. Liu, Applied Catalysis B: Environmental 218 (2017) 488-497.

[4]. Y. Wang, J. Zhao, Y. Li, C. Wang, Applied Catalysis B: Environmental 226 (2018) 544-553.

[5]. L. Li, Z. Deng, L. Yu, Z. Lin, W. Wang, G. Yang, Nano Energy 27 (2016) 103-113.

[6]. L. Song, S. Zhang, D. Liu, S. Sun, J. Wei, International Journal of Hydrogen Energy 45 (2020) 8234-8242.

[7]. Q. Zhu, B. Qiu, M. Du, M. Xing, J. Zhang, Industrial & Engineering Chemistry Research 57 (2018) 8125-8130.

作者介绍

通讯作者简介

李和兴教授简介：李和兴，上海师范大学教授，博士生导师，任上海电力大学校长。曾获“国家杰出青年基金”和“上海市领军人才计划”等荣誉称号。担任Appl. Catal. B副主编及ACS Appl. Mater. Interface、Catal. Commun.、Current Green Chem.和J. Nanosci. Lett.等编委，同时担任教育部化学化工学部委员、上海市稀土学会理事长、中国光催化专委会副主任、教育部重点实验室主任等。承担国家自然科学基金重点项目及国际合作重点项目、科技部863专项等；发表包括Nature Commun.在内的SCI论文170余篇，其中ESI 6篇，为Chem. Sci.等撰写综述，论文他引超4000次，主编英文专著1部；获授权专利43件；曾获教育部自然科学一等奖和上海市自然科学一等奖。

朱建教授简介：上海师范大学教授，上海市高校特聘教授，上海市东方学者，上海市曙光学者。担任上海市化学化工学会理事、上海市太阳能学会理事、教育部资源化学国际联合实验室执行主任、教育部创新团队骨干成员。主要从事多级结构纳米材料的构建及其在环境净化、催化及路面优化中的应用研究，开发了多种结构催化材料、吸附-光催化复合材料及无机-高分子复合材料，并将其应用于典型污水、废气污染物的降解、光催化路面、PC光扩散板等，开发出可商用的空气和水净化产品。已承担10多项科研项目，包括3项国家自然科学基金项目、1项教育部霍英东青年基金项目、8项上海市课题。以通讯作者或第一作者发表SCI论文23篇，合作发表SCI论文29篇，包括J. Am. Chem. Soc.、Appl. Catal. B、Chem.Commun.等，在影响因子大于5.0的期刊发表论文20篇，第一及通讯作者论文引用率超过500次，论文总引用率超过3100次。授权专利15件，获得2015年上海市自然科学一等奖（排名第三）。

第一作者介绍

何结红：博士，2015年进入上海师范大学李和兴教授课题组进行研究工作，现为广东工业大学博士后，主要研究方向为：功能化纳米材料研发与环境光催化反应设计。

李和兴教授课题组网页：

资源化学国际联合实室

(http://snplab.shnu.edu.cn/main.htm)；

上海市稀土功能材料重点实验室

(http://reskl.shnu.edu.cn/main.htm)。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321007293