李玉良/蕙兰Angew.：Pd-UNs/Cl-GDY中引入富缺陷结构，显著提高催化甲醇氧化活性

钯(Pd)是催化甲醇氧化反应中最有效的元素之一。Pd的催化性能高度依赖于其暴露的活性位点、原子排列和可调的电子结构。然而，Pd催化剂由于对CO中间体具有较强的亲和力，容易发生CO中毒，导致催化活性和稳定性损失。缺陷工程作为一种有效暴露催化剂活性位点的方法，可以极大地调节催化剂的表面结构，从而调节中间体的吸附速率和反应速率，显著提高其催化活性。然而，在三维金属催化剂中，目前还缺乏一种合成富缺陷结构的有效策略，并且结合拉伸应变、低配位数(CN)和富缺陷结构尚未见报道。在三维金属催化剂中引入富含缺陷的纳米结构，包括堆垛层错(SFs)、台阶、边缘、晶格畸变和孪晶界(TBs)，可能有助于协同实现高活性和稳定性。

近日，中国科学院化学研究所李玉良和蕙兰等通过在石墨烯中引入与sp-C键合的Cl元素，诱导了具有三维分支结构的Pd-UNs/Cl-GDY中的富缺陷结构(SFs、晶格畸变、台阶、边缘和TBs)。实验结果表明，所得的Pd-UNs/Cl-GDY催化剂显著增强了甲醇氧化活性，其质量活性(3.6 A mg_Pd⁻¹)和电流密度(363.6 mA cm⁻²)分别比20% Pt/C增加了8.8倍和5.1倍；并且Pd-UNs/Cl-GDY催化剂也表现出强大的稳定性，在2000个循环后仍保持95%的活性。

此外，原位FTIR谱进一步表明，具有高密度、低CN和拉伸应变的Pd-UNs/Cl-GDY比Pd-NPs/GDY具有更高的CO氧化能力，能够有效抑制催化活性位点的CO中毒。

密度泛函理论(DFT)计算表明，由于其富含缺陷的结构在Pd-UNs/Cl-GDY中引起了较低的CN和拉伸应变，显著增强了氧化CO中间体的能力，进而增强了该催化剂的催化活性。更重要的是，研究人员通过诱导Cl与石墨烯中的sp-C键合，验证了该方法的普遍性，其可以在面心立方和六方紧密排列的晶体催化剂(FH-NPs)(Pd、Cu、Ru、Rh、Er、Os、Pt和Au)中产生富缺陷结构：富缺陷结构的形成和特殊的原子排列进一步增强了活性。

综上，该项研究不仅为FH-NPs的富缺陷工程提高其电催化活性提供了一条途径，而且为高效电催化剂的合成提供了一条重要的策略。

Defect Rich Structure Activated 3D Palladium Catalyst for Methanol Oxidation Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202308968