杨小峰/张天雨ACS Catalysis：计算+实验！揭示Ru基催化剂上CO2甲烷化的内在机理

CO₂甲烷化不仅为减少CO₂排放，而且为天然气工业中的氢能储存和甲烷利用提供了有效途径。其中，金属Ru在CO₂甲烷化反应中表现出优异的活性和选择性，因此人们对Ru基催化剂上CO₂甲烷化反应的催化机理进行了大量的研究。Ru纳米粒子的尺寸在Ru基纳米催化中起着至关重要的作用，并且Ru的金属尺寸直接受载体的控制。当以可还原氧化物为载体时，强烈的金属-载体相互作用以及可还原氧化物可能参与的CO₂活化作用使得Ru纳米催化剂的催化性能发生变化。因此，由于实际催化剂中金属尺寸和载体效应的共同作用，Ru纳米催化剂上CO₂甲烷化的真正活性中心和相应的催化机理仍然难以捉摸。

近日，中国科学院大连化物所杨小峰和北京林业大学张天雨等以惰性SiC作为载体合成了Ru模型纳米催化剂(Ru/SiC)，然后利用原子层沉积技术(ALD)沉积氧化铝来调控CO₂甲烷化反应的金属活性位点。密度泛函理论(DFT)计算表明，Ru纳米催化剂在CO₂甲烷化反应中的催化行为与Ru纳米颗粒通过HCOO*中间体进一步甲烷化所暴露的(0001)台阶位点有关，并且Al₂O₃优先沉积在(101)表面和B5位点。

此外，微观动力学模拟结果表明，H₂和CO₂在Ru表面的竞争活化削弱了催化剂的CO₂转化反应活性，而在CO₂甲烷化反应中，由于中间产物的毒化作用，Ru纳米催化剂的(101)表面加氢能力较低，对CO₂转化的贡献较小。同时，氧化铝层的存在也提高了钌纳米催化剂的抗团聚能力，使其在高温预处理条件下仍能保持催化活性。

实验结果表明，在Ru纳米催化剂上，CO₂加氢可以在250 °C下开始。在Ru/SiC和氧化铝包覆的xAl-Ru/SiC催化剂(x<70)上可以获得优异的CO₂反应活性和CH₄选择性(>98%)；同时，70Al-Ru/SiC催化剂的CO₂转化率略有下降，而100Al-Ru/SiC催化剂的CO₂转化率几乎是70Al-Ru/SiC催化剂的2倍。此外，研究人员在350 °C下对Ru/SiC和50Al-Ru/SiC催化剂进行了CO₂加氢反应。

结果显示，这两种催化剂具有良好的CO₂转化率，并且在连续反应过程中具有良好的长期稳定性；并且，50Al-Ru/SiC在反应后的Ru颗粒的尺寸没有明显变化，表面晶面和Al₂O₃覆盖层几乎保持完整。综上，该项研究证明了纳米Ru催化剂上CO₂甲烷化反应具有结构反应性，并且反应动力学对CO₂甲烷化反应机理有重要影响。

Intrinsic Mechanism for Carbon Dioxide Methanation over Ru-Based Nanocatalysts. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02502