第一作者：陈庆腾
通讯作者：杨波
通讯单位：上海科技大学
上海科技大学物质学院杨波课题组在HSAPO-34型分子筛甲醇制烯烃扩散过程的研究中取得重要进展。该理论模拟研究采用从头算分子动力学模拟结合增强自由能采样方法，确定了烯烃与芳香烃共存时的稳定位点及基元扩散过程自由能面，并进一步结合动力学蒙特卡罗方法，定量分析了芳香烃非均相分布情况对乙烯选择性的提高作用，并阐明了芳香烃优先在分子筛边缘形成的根源。
轻烯烃（C2=~C4=）是一种重要的工业原材料，目前主要还是通过石油工业中的石脑油催化裂解来进行制备。为了应对石油资源日益枯竭的问题，研究人员发现可以由煤炭、天然气、生物质等非石油碳源来制备甲醇，再经由甲醇制烯烃的过程来获取轻烯烃。文献报道，在以HSAPO-34分子筛作为催化剂进行甲醇制烯烃反应时，观测到芳香烃总是优先在分子筛的边缘形成，而对于这种现象的根源，以及芳香烃非均相分布对烯烃选择性的影响，缺乏理论与实验研究。
针对芳香烃与烯烃共存的情况，通过从头算分子动力学（AIMD）模拟来确定烯烃在HSAPO-34分子筛笼子内的稳定位点，以两个相邻位点之间的扩散过程为基元扩散过程，采用基于AIMD的增强自由能采样方法来获得相应的自由能面，并进一步结合动力学蒙特卡洛方法，构建了烯烃在芳香烃非均相分布情况下的扩散模型。从而模拟并分析了不同芳香烃的不同分布情况对烯烃扩散的定量影响。
首先，根据实验中观测到的芳香烃总是优先在分子筛边缘形成的现象，构建了芳香烃由外向内逐层全填充的模型，选取了五类具有代表性的芳香烃，分别是苯、四甲苯、萘、菲、蒽，其中四甲苯为甲醇制烯烃过程中具有高反应活性的物种，其他四类则是典型的单环和多环芳香烃物种。在图1c中可以看到，引入芳香烃之后，会阻碍烯烃的扩散离开，其中菲的阻碍作用最强。而对于烯烃选择性的影响，图1d显示，引入芳香烃后会使丙烯和乙烯的扩散时间之比从空模型的8.0进一步提高至15.3~24.0，说明芳香烃的非均相分布会大幅提高乙烯的选择性，且不同尺寸的模型，其曲线几乎重叠，这说明苯、萘、菲、蒽促进乙烯选择性的作用与分子筛的尺寸无关，而仅与芳香烃的层数占比有关。其中尤为特殊的是四甲苯，其丙烯和乙烯的扩散时长之比会随着分子筛尺寸的增大而持续降低，这说明在甲醇制烯烃过程中，采用的分子筛尺寸越小，乙烯的选择性会越高。
图1. （a-b）动力学蒙特卡洛模型的模型示意图，（c）丙烯和乙烯的扩散时间以及（d-f）扩散时间之比随芳香烃的种类和分布方式以及模型尺寸的变化情况。
除此之外，还分析了烯烃在模型中的滞留时间分布情况（图2），可以看到穿越空区域和芳香烃区域的界面就类似于反应中的决速过程，一旦发生穿越就能快速扩散离开分子筛。而在空区域中，烯烃更倾向于滞留在界面附近，这导致其有更高的概率在界面处进一步转化为芳香烃，从而使得芳香烃区域从外逐渐向内延伸，最终在宏观上呈现为芳香烃更倾向于在分子筛的边缘形成。
图2. 烯烃在分子筛内的滞留时间分布情况。
该课题构建了烯烃与芳香烃在HSAPO-34分子筛内共存时的扩散模型，并首次探究了在芳香烃非均相分布的情况下，对烯烃扩散以及烯烃选择性的定量影响。对于改善催化剂性能提供了微观层面的理论支持。
