河南大学/西北工业大学Mater. Today Phys.（理论计算）：双原子催化剂电催化CO转化为C2+产物的机理理解

电催化还原CO合成高附加值多碳产物（C₂₊）是解决环境问题和能源危机的重要策略。然而，设计高性能电催化剂对于实现其实际应用存在着巨大挑战。双原子催化剂拥有独特的双原子位点，可提供充足的几何空间同时容纳两个CO分子，从而进行电催化CO还原反应（CORR）中关键的C-C偶联反应。

在这一背景下，河南大学马东伟教授、西北工业大学段志遥教授等人以氮掺杂石墨烯负载的3d过渡金属双原子催化剂（M1M2@NG）为代表，通过第一性原理计算，系统地探究了双原子催化剂的CORR的催化机理和活性起源。

图1. (a) M1M2@NG DACs的结构示意图；(b) 21个DACs的形成能和结合能。

M1M2@NG DACs的结构示意图如图1a所示。可以预期双原子催化剂独特的几何结构可为同时吸附两个CO分子实现CORR中关键的C-C偶联反应提供充足的几何空间。

为了评估体系的稳定性，作者计算了21个候选材料的形成能和结合能。如图1b所示，与实验已经合成的DACs相比，除了Cu₂@NG外，其他所有体系的形成能更低或相当。

这表明，除Cu₂@NG外，所有的M1M2@NG双原子催化剂都是可以合成的。另外，除Cu₂@NG外，所有体系的结合能都非常大（负值），因此可以推断这些体系的活性中心具有高的稳定性。

图2. (a) *CO-CO在21个DACs上的吸附自由能；(b)Co₂和CrCo@NG上吸附*CO-CO的差分电荷密度；(c) CO自由分子轨道以及Co₂@NG上吸附*CO-CO的LDOS、COHP；(d) CrCo@NG上吸附*CO-CO的LDOS、COHP。

如图2a所示, 21个体系的*CO-CO吸附自由能具有比较广的分布范围，这为优化CORR活性和选择性提供了机会。差分电荷密度（图2b）表明CO的吸附和活化应当遵循典型的Blyholder模型。

在这个模型中，CO的5σ轨道向过渡金属（TM）的d轨道捐赠电子，而TM将反馈电子到CO的2π*轨道。*CO-CO吸附的Blyholder机制可进一步被态密度和COHP证明（图2c和2d）。

值得注意的是，异核CrCo@NG的电荷重分布呈现出非对称性（图2b），实验发现这种非对称性有助于促进C-C偶联以及随后的质子化反应。

图3. (a) 10个体系的耦合自由能；(b) Co₂和CrCo@NG上吸附*OCCO的差分电荷密度；(c) C-C耦合自由能与*CO-CO吸附自由能及*CO-CO吸附自由能与d带中心的线性关系；(d) C-C耦合自由能与d带中心及C-C耦合能垒与d带中心的线性关系。

如图3a所示，在10个能够同时吸附两个CO分子的体系中，Fe₂、Co₂、CrCo、MnCo以及FeCo@NG具有非常低耦合自由能，因此对于这5个体系直接C-C耦合的可行性非常高。进一步，从图3c可以看到 *CO-CO的耦合自由能与*CO-CO的吸附自由能具有非常好的线性标度关系，并且*CO-CO的吸附自由能与DACs的d带中心具有良好的线性标度关系。

因此，可以推断DACs的d带中心可以作为描述符预测C-C偶联反应的热力学和动力学行为。这可以从图3d得到印证。C-C偶联的反应自由能和能垒与DACs的d带心之间的线性拟合的决定系数分别是0.78、0.72。这为未来设计用于CORR的双原子催化剂设计提供了一个有益的指导。

图4. (a) 10个体系的限制电势和优先产物；(b) *CO和*H吸附自由能对比；(c) 溶解电势；(d) 第一性分子动力学模拟。

在调查了C-C耦合反应后，作者进一步研究了CORR，理论限制电势和优先产物如图4a所示、由于C-C耦合困难，Cr₂、Mn₂、CrMn、CrFe和MnFe@NG趋向于生成C₁产物（甲醇）。相反，Fe₂、Co₂、CrCo、MnCo和FeCo@NG更倾向于生成C₂₊产物（乙醇或乙醛）。

在这5个体系中，异核的CrCo和MnCo DACs的具有非常高的乙醇活性和选择性，限制电势分别为−0.20和−0.34 V，C-C耦合能垒分别为0.52和0.57 eV，显著低于先前报道的大多数体系。此外，如图3b、3c和3d所示，这几个体系还具有很高的选择性抑制析氢反应，并且具有高的电化学和热稳定性。

图5. CrCo (a, b) 和MnCo@NG (c, d) 的CORR自由能图和相应的反应中间体构型。

图6. PH = 13条件下CrCo (a) 和MnCo@NG (b) CORR的自由能图。

CrCo和MnCo DACs的CORR反应自由能图和相应的反应中间体构型如图5所示。CrCo@NG和MnCo@NG都更倾向于产生高价值的乙醇，具有相似的反应路径。

以CrCo@NG为例，首先*CO-CO到*OCCO的C-C偶联反应非常容易，其能垒仅为0.52 eV。此后，*OCCO的质子化倾向于在与Co原子的结合的C原子上发生，生成*COCHO。随后，*COCHO的质子化倾向于发生在左侧O原子上，形成 *HOCCHO，这一反应步的自由能变化是0.20 eV，是CORR的势控步。

反应路径从*HOCCH₂开始分化，如果质子化发生在左侧O原子上，则形成CCH₂，最终产物为乙烯。若在右侧C上进行质子化，将形成*HOCCH₃，最终生成乙醇。在CrCo@NG上，*HOCCH₃比*CCH₂稳定得多，随后*HOCCH₃继续被质子化*HOCCH₃→*HOCHCH₃→*HOCH₂CH₃，自由能分别下降0.17和0.03 eV。

此外，所生成的CH₃CH₂OH很容易从表面脱附，因此CrCo活性位点可以很容易恢复到原来状态以便下一反应循环。另外图6中的恒电势模拟进一步验证了CrCo@CG和MnCo@NG在碱性条件下对乙醇产物的高活性和高选择性。

图7. (a) Cr₂、Co₂和CrCo@NG体系的LDOS; (b) Co₂和CrCo@NG体系吸附*HOCCHO/*OCCH₂O中间体的构型和COHP。

相较于同核DACs，CrCo@NG和MnCo@NG存在显著的催化协同效应。以CrCo@NG为例（图7），相较于Cr₂ 活性中心Co（具有较低的d带中心）的引入可以促进*CO-CO的C-C耦合，将耦合能垒降至0.52 eV。而于Co₂活性中心进行对比，Cr原子（具有较高的d带心）的进入可以有效稳定*HOCCHO反应中间体的吸附，从而驱动反应沿着生成乙醇路径进行。MnCo@NG DAC也具有类似的协同效应。

总结与展望

在这项研究中，作者深入探讨了M1M2@NG DACs在CO还原反应中的催化性能和机制理解。这项研究揭示了C-C偶联反应（*CO-CO →*OCCO）的反应自由能和偶联能垒与过渡金属双原子催化剂的d带中心紧密相关：具有较高d带心的体系对CO的吸附更强，但是C-C偶联过程更难，因此d带中心可以作为描述符来预测CORR中C-C偶联反应（*CO-CO →*OCCO）的热力学和动力学过程。在21个双原子催化剂中，10个体系能够同时吸附两个CO分子，其中Fe₂、Co₂、FeCo、CrCo、MnCo@NG等体系选择性生成C₂₊产物（乙醛和乙醇）。尤其值得关注的是CrCo和MnCo@NG生成乙醇的活性和选择性非常高，其C-C耦合能垒分别为0.52和0.57 eV、限制电势分别为-0.20和-0.34 V。进一步，作者又利用巨正则密度泛函理论计算验证了CrCo和MnCo@NG DAC在碱性条件下对乙醇产物的高活性和选择性。另外，与相应的同核双原子催化剂相比，CrCo和MnCo双原子催化剂表现出催化协同作用，这可归因于两个不同过渡金属原子的d轨道电子协同效应。这项工作为理解过渡金属双原子催化剂电催化还原CO合成高附加值多碳产物提供了新的视角，同时强调了构建异核双原子活性位点实现用于电催化CO还原反应的高性能电催化剂的可行性，为未来的实验研究提供了有力的指导。

马东伟教授团队致力于能源材料的理论研究。近年来，在双原子催化剂的催化机制和催化剂设计方面做出了一系列工作，相关理论研究成果发表在J. Mater. Chem. A、J. Energy Chem.、Phys. Rev. Appl.、J. Phys. Chem. C、Phys. Chem. Chem. Phys.、Mater. Today Phys.等国内外知名期刊，其中有4篇入选ESI高被引论文。并且还受邀在J. Phys. D: Appl. Phys.上发表了题为“Double-atom catalysts for energy-related electrocatalysis applications: a theoretical perspective”的综述文章（Topical Review），该文章入选ESI高被引论文和热点论文。

文献信息

H., Li et.al Mechanistic understanding of the electrocatalytic conversion of CO into C₂₊ products by double-atom catalysts. Mater. Today Phys., 2023, 37, 101203.

http://doi.org/10.1016/j.mtphys.2023.101203