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河南理工大学史显磊课题组:强强联合-超强纤维负载有机强碱转框反应器中用于CO2清洁转化
在当前“双碳”战略背景下,为实现“双碳”目标,仅通过“零排放”是远远不够的,还必须抵消已经产生的CO2,因此,CO2资源化利用的“碳负排”技术具有十分重要的意义。近年来,开发经济高效的CO2固定和利用的新方法,也是化学化工领域研究的热点,其中,将CO2转化为燃料或高附加值化学品是实现碳负排目标的主要策略之一。在CO2固定和转化的研究进展中,虽然CO2光或电还原方面的研究正如火如荼,但通过催化剂的理性设计并结合催化工艺过程的耦合强化,力求获取更为清洁的CO2常规催化转化的途径仍具有较高的研究价值。
最近,河南理工大学史显磊课题组以商用超强纤维聚醚醚酮(PEEK)为基体,在其表层有效构筑有机强碱1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD),“强强联合”通过简易途径制备了一种纤维状的固体碱催化剂(PEEK-TBD),并在CO2与2-氨基苯腈类化合物的环加成反应中拓展了其清洁催化应用(图1)。
▲图1 超强纤维负载有机强碱催化CO2与2-氨基苯腈类化合物的环加成反应示意图
聚醚醚酮纤维具有高度的结晶性,且高温下可耐受广泛的有机和无机化学品。在前期的工作中,该课题组曾首次将商用超强纤维PEEK作为载体材料,在纤维表层构筑咪唑鎓盐的小分子氮杂环卡宾(NHC)前体,PEEK负载鎓盐在强碱作用下原位产生NHC,可用于催化氟代芳烃的芳酰基化反应,反应毕加入HCl/二氧六环,PEEK负载NHC得质子后复原前体鎓盐,凭借高分子基体的疏水场效应,无需手套箱操作催化循环亦可达20次以上(Chem. Comm. 2020, 56, 11390-11393. 入选当期封面论文)。
▲图2 PEEK负载小分子NHC催化应用(Chemical Communication期刊封面)
鉴于此,在本研究中该课题组充分考虑PEEK纤维自身的性质,通过特定的氯甲基功能化改性方法,首先在纤维表层的高分子骨架上构筑氯甲基作为修饰位点,继而通过氯甲基桥接负载不同含量的TBD简捷完成催化剂的制备过程,并通过系列表征技术验证了制备方法的可靠性,其中热重分析检测结果显示,该纤维状固体碱催化材料在240 ◦C以下均能保持稳定。在此基础上,催化性能测试表明,当PEEK纤维上TBD的负载量较高时,TBD在纤维表层的分布更为均匀,其在CO2与2-氨基苯腈类化合物的环加成反应中也更为有效;更有意思的是,该超强纤维负载有机强碱催化剂特异性地在水相中可高效催化CO2与2-氨基苯腈类化合物的环加成反应,这主要得益于纤维高分子骨架的强疏水性以及TBD的强碱性,并在纤维表层营造TBD催化的“微环境”,且以水为溶剂时CO2和2-氨基苯腈类底物更容易在PEEK表层的催化“微环境”中富集,为催化过程提供场所进而有利于反应底物的接触来促进其高效转化(图3)。
▲图3 超强纤维PEEK表层“微环境”中的催化转化示意图
研究过程中,该团队还以功能为导向,充分利用超强纤维催化材料力学强度高、柔韧性好的优势,并耦合强化催化工艺流程,将PEEK-TBD用于转框式反应器来提高催化剂的应用性能(图4)。结果表明,凭借转框式反应器简捷的操作流程以及PEEK-TBD“强强联合”的稳定性,该催化体系显示出了较好的底物适用性能,温和条件下(100 ◦C,1 MPa)合成了系列喹啉酮类化合物(收率82-95%),而且催化循环达15次以上,仍能保持良好的催化活性。此外,催化体系放大至克级,PEEK-TBD不经特殊保护放置4个月后,其在CO2与2-氨基苯腈类化合物环加成反中的催化效果几乎无变化。这种“看似简单,实则有效”的聚合物纤维负载催化体系,为CO2的固定和转化提供了一种清洁高效的途径,也显示了较好的工业催化应用前景。
该成果以“A novel fiber-supported superbase catalyst in the spinning basket reactor for cleaner chemical fixation of CO2 with 2-aminobenzonitriles in water”为题,近日发表于《Chemical Engineering Journal》上(Chem. Eng. J. 2022, 430, 133204.)。该工作得到了国家自然科学基金、河南省重点研发与推广专项以及江苏省双创计划等项目的资助。
https:/www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894721047793
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http://www.hpu.edu.cn/www/channels/5683.html,
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3,6,9,12-四草酸酯四癸二酸_CAS:32775-08-9
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