济南大学刘宏教授团队王海青博士：硫化物CoNi2S4/WS2/Co9S8的多界面设计实现全pH电催化高效析氢

▲第一作者：马明军

通讯作者：王海青、胡淑贤、刘宏

通讯单位：济南大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120455

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我们构建了一种具有多界面结构的多级CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈（NiCoWS）杂合框架为全pH电解水过程中关键的水解离、羟基脱附、氢原子结合等关键问题提供解决方案。在全pH值电催化析氢中，由于其几何结构、电子和界面结构的协同作用NiCoWS分别表现出70mV（碱性）、61mV（酸性）和146mV（中性）的优异电催化性能，其中，多级的纳米片框架结构可以促进电荷/质量的传输以及更多活性的界面位点的暴露。密度泛函理论（DFT）计算表明，NiCoWS中的多界面工程使电催化剂具有更高的电导率和良好的H*、H₂O*和H…OH吸附能。

背景介绍

电催化分解水已发展成为大规模生产可再生氢分子（H₂）的一种有前途的环保策略，特别是通过转换或储存可持续能源，包括太阳能、风能、地热和水力等形式。迄今为止，铂（Pt）一直被认为是HER的基准电催化剂。然而，铂族催化剂的稀缺性和高昂的价格严重阻碍了其在商用聚合物电解质膜（PEM）电解槽中的广泛应用。众所周知，HER过程涉及两电子转移。在酸性电解液中，水合氢离子释放 H* 引发 Volmer 反应（H₃O⁺+ e^–+ M_cat → H₂O + M_catH_ads）。在碱性和中性电解质中，H₂O分子通过Volmer途径（H₂O + e^–+ M_cat→ OH^–+ M_catH_ads）充当质子源。两种不同的Tafel（H_ads+ H_ads→ H₂）或Heyrovsky（在碱性中H₂O + H_ads+ e^–→ OH^–+ H₂；H_ads+ H₃O⁺+e^–→ H₂+ H₂O）路径高度依赖于氢中间体（H_ads）的表面覆盖率。在高H_ads覆盖率的情况下，由于两个相邻H_ads的组合，Tafel步骤被视为限速步骤。至于H_ads的低覆盖率的情况下，Heyrovsky步骤主导了分子氢的形成。因此，开发高效的全pH-HER电催化剂的挑战在于如何巧妙地平衡水的吸附/解离以及随后OH^–和H*中间体的化学吸附。

金属硫化物就有类生物酶的物理和化学特性，但是大部分的金属硫化物具有高的电阻率、氢的吸附自由能偏离理想值、HER功能单一等问题。本文提出了一种多界面工程策略，以解决水解离、羟基脱附和氢原子结合等不同且复杂的问题，用于全 pH 值制氢。构建的多级 CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈ (NiCoWS) 杂合框架具有垂直排列和紧密互连的 WS₂ 纳米片，其上有许多均匀分布的 CoNi₂S₄/Co₉S₈ 纳米颗粒。NiCoWS 在碱性 (pH=14)、酸性 (pH=0) 和中性 (pH=7) 电解质中对 HER 表现出优异的电催化性能。实验观察和理论计算证实 NiCoWS 的优越活性源于其几何结构、电子和界面结构的集体协同作用。

研究出发点

i）构建了多级CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈ (NiCoWS)纳米片杂合框架；

ii）NiCoWS由高度暴露的活性位点和丰富的异质界面组成；

iii）NiCoWS对全pH HER表现出优异的电催化性能；

iv）实现了几何结构、电子结构和界面结构之间的协同作用。

图文解析

▲图1：通过原位自组装策略构建多级 CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈ 杂合框架的示意图

▲图2：(a) XRD图谱。 (b、c、d 和 e) 具有不同放大倍数和视图的 SEM 图像。 (f) 低倍透射电镜。 (g) HRTEM。 (h) N₂吸附/解吸等温线。 (i) EDX 分析。 (j) CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈ 的 STEM 图像和 (k) EDX 元素映射。

▲图3：(a) CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈的宽扫描 XPS 谱。CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈的 (b) W 4f、(c) Ni 2p、(d) Co 2p 和 (e) S 2p 的元素 XPS 光谱。 (f) Ni 2p、(g) Co 2p、(h) W 4f 和 (i) S 2p 在 NiS、CoS、NiCoS、WS₂ 和 NCWS 中的峰值位置的比较。

CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈杂化骨架通过原位膨化自组装策略的界面工程示意图如图 1 所示。如图 2a 所示，出现在 14.4^o、29.3^o 和 33.4^o的峰对应于 WS₂的（002）、（004）和（101）平面。29.9^o、31.2^o 和 51.9^o 处的峰为立方相 Co₉S₈的（311）、（222）和（440）面。位于 31.5^o 和 55.0^o 的峰为 CoNi₂S₄的 (311) 和 (440) 面。图 2b-e的 CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈扫描电子显微镜 (SEM) 图像表明 CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈为多级CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈杂合框架，WS₂ 纳米片在框架骨架上垂直排列并相互紧密互连。图 2f -g的HRTEM进一步证实了多级CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈杂合框架的成功制备。如图 2h 所示的 N₂ 吸附/脱附曲线中观察到 II 型等温线表明样品中存在介孔结构。能量色散 X 射线光谱 (EDX) 分析及场发射扫描电镜（FE-SEM）的元素映射（图 2i-k）验证了 CoNi₂S₄/WS₂/Co₉S₈异质结构中 W、Co、Ni 和 S 元素的存在，并且Ni、Co 和 S 元素均匀地分布在样品上和样品周围，而 W 元素主要分布在纳米片上。

未完待续