浙江大学化学系苏彬课题组：配体调控的量子点电化学发光

背景介绍

电化学发光（Electrochemiluminescence, ECL）是一种由电化学反应引发的暗场发光现象，因其低背景和时空可控等优势而被广泛应用于体外诊断领域。量子点作为一种新型ECL探针，在发光效率和信号调制能力方面均优于传统的分子型探针，因此发展高效的量子点电化学发光体系对于提升体外诊断的灵敏度和检测通量具有重要意义。然而，量子点的发光过程极易受到表面缺陷的影响，尽管可通过构筑核壳结构或引入表面配体等方式钝化表面态，但宽带隙壳层及惰性表面配体的引入势必会阻碍载流子注入，导致ECL效率的降低。因此，明确量子点配体结构对其ECL性质的影响，对于构建高效量子点电化学发光体系是至关重要的。

成果简介

本工作探究了表面配体对CdSe/CdS/ZnS核/壳/壳量子点ECL性能的影响。随量子点表面配体由油酸缩短为乙酸，其ECL起光电位正移约200 mV，初始ECL强度增大约100倍，表明短配体更有利于ECL的产生。随后基于光谱电化学方法精确测定了具有不同配体的量子点薄膜的载流子注入速率常数。随配体链长缩短，量子点薄膜的电子及空穴注入速率常数均明显增大，这一现象较好地解释了其ECL行为的差异。研究结果表明：量子点的表面配体对于其载流子注入过程具有明显的抑制作用，缩短表面配体可显著改善量子点的ECL性能。

图文导读

图1 CdSe/CdS/ZnS量子点的TEM图像（a）、尺寸分布直方图（b）、吸收及稳态荧光光谱（c）和瞬态荧光光谱（d）。

本工作首先制备了具有核/壳/壳结构的CdSe/CdS/ZnS量子点。如图1所示，其直径约7 nm，尺寸分布均一，荧光发射光谱半峰宽约30 nm，荧光寿命呈现单指数衰减动力学。

图2（a-c）表面配体依次为油酸（a）、癸酸（b）及乙酸（c）的CdSe/CdS/ZnS量子点的ECL强度-时间曲线；（d）三种不同配体的量子点薄膜ECL强度的差异；（e）三种量子点薄膜的电流-电位曲线及光强-电位曲线；（f）三种量子点薄膜ECL起光电位的差异。

随后在氟掺杂的氧化锡（FTO）电极表面制备了具有不同链长配体的单层量子点薄膜（＜10 nm），探究了其ECL行为的差异。图2表明，随配体链长的缩短，量子点薄膜的ECL强度逐渐增大。随表面配体由油酸缩短至乙酸，其初始ECL强度增大约100倍，ECL起光电位正移约200 mV，表明短配体更有利于量子点ECL的产生。

图3（a）电位及时间分辨的光谱电化学探测系统；（b）三种不同配体的量子点薄膜的荧光强度-电位曲线；（c）三种量子点薄膜在施加−1.2 V电位下荧光强度变化幅度的差异。

为进一步探究配体链长影响量子点ECL行为的原因，本工作采用先前发展的光谱电化学探测系统对三种具有不同配体的量子点薄膜的载流子注入过程进行监测。如图3(a)所示，该装置由电化学激发、荧光激发和荧光检测三部分组成。电化学工作站用于施加及记录电化学信号，荧光光源用于激发量子点的荧光信号，EMCCD和光谱仪联用以同步采集加电过程中量子点薄膜的荧光光谱，光电二极管与示波器联用以记录量子点在加电或断电瞬间荧光强度的变化曲线。基于中性态量子点和负电态量子点光学性质的差异（负电态量子点会出现荧光强度的下降、荧光光谱的红移及荧光寿命的缩短），可通过加电过程中量子点荧光强度的变化监测其电子注入过程，其荧光强度开始下降的电位即可视为量子点的电子注入电位。如图3(b-c)所示，随配体链长缩短，量子点的电子注入电位逐渐正移，在相同电位下量子点薄膜的充电程度也逐渐增大，表明配体缩短有利于电子注入过程。

图4（a-c）表面配体依次为油酸（a）、癸酸（b）及乙酸（c）的量子点薄膜在加电瞬间的荧光强度下降曲线，施加电位依次为−1.1V（黑），−1.15V（深蓝），−1.2V（浅蓝）和−1.3V（灰）；（d）三种不同配体的量子点薄膜的在不同电位下的电子注入速率。

随后，根据量子点ECL过程的基元反应，推导出了电子注入速率的计算公式。进一步对图4中加电瞬间量子点荧光强度的下降曲线进行指数拟合，从而求解出电子注入速率。计算结果表明：量子点的电子注入速率与配体链长负相关，配体链长的缩短有助于电子注入速率的加快。

图5（a）三种具有不同配体的量子点薄膜在断电瞬间的荧光强度下降曲线，断电前所施加电位为−1.3 V；（d）三种不同配体的量子点薄膜的空穴注入速率。

同样基于量子点ECL过程的基元反应，可推导出空穴注入速率的计算公式。随后，依据在有无共反应剂条件下加电后量子点荧光下降幅度的变化（即图4和图5中达到稳态后的荧光强度差异），计算出具有不同配体的量子点薄膜的空穴注入速率。如图5(b)所示，量子点的空穴注入速率同样与配体链长负相关，配体链长的缩短有助于空穴注入速率的加快。

图6（a）薄层光谱电化学池示意图；（b）在有无过硫酸钾时的染料电化学降解曲线；（c）在有无过硫酸钾时的染料降解动力学曲线。

前述过程计算得到的量子点空穴注入速率与空穴给体（即硫酸根阴离子自由基）的浓度相关，要想求解空穴注入速率常数，还需测定电化学产生的硫酸根自由基浓度。在高级氧化过程中，硫酸根自由基往往作为一种强氧化性自由基用于有机污染物的降解，因此通过有机污染物的降解动力学方程即可求解出硫酸根自由基的浓度。借鉴该方法，选用可被硫酸根自由基降解的染料—诱惑红（Allura Red, AR）作为研究对象，通过其降解动力学方程求解出电化学还原产生的硫酸根自由基浓度。

如图6所示，本工作设计了一种比色皿型薄层光谱电化学池，可在施加电位过程中通过有机染料吸收光谱的变化监测其降解过程。随后通过其降解动力学方程求解出在施加某一电位时，电极表面产生的硫酸根自由基浓度，进而准确计算出量子点的空穴注入速率常数。

作者简介

通讯作者：苏彬，浙江大学求是特聘教授、国家杰出青年基金获得者。主要从事界面电化学、电化学发光方法和技术、电化学体外诊断、电化学活体分析和运动健康监测等方面的基础和应用研究。先后承担和参与国家及省部级项目，如国家重点研发计划课题及子课题、国家自然科学基金杰出青年基金、优秀青年基金、重点项目，教育部博士点基金，公安部开放课题和浙江省自然科学基金杰出青年基金、重点项目等。迄今共发表论文200余篇(IF>10的40余篇)，获授权中国发明专利12件。

课题组主页：https://person.zju.edu.cn/binsu

文章信息

Sun H, Cao Z, Qin H, et al. Ligand-controlled electrochemiluminescence generation from CdSe/CdS/ZnS core/shell/shell quantum dots. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6707-1.