浙江师范大学杨启华教授课题组：Pt-Fe催化羰基选择性加氢反应中Fe对氢溢流的促进效应

▲共同第一作者：赵侦超李响

通讯作者：杨启华

通讯单位：浙江师范大学

论文DOI：10.1021/acscatal.3c05478

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本文构建了具有相同Pt纳米粒子但不同Fe聚集态的系列Pt/Fe-TiO₂模型催化剂，探讨了Fe对C=O加氢的促进作用。研究发现，Pt/Fe-TiO₂对C=O加氢涉及Pt和Fe双位点的协同催化，Fe对C=O加氢的促进作用主要归结于Fe物种对Pt/Fe-TiO₂氢溢流能力的显著提高。Pt/Fe-TiO₂为研究C=O加氢机制及不同活性位在催化反应中的功能提供了理想催化剂模型。

背景介绍

C=O选择性加氢在精细化学品合成领域具有重要应用，人们通常利用过渡金属Fe、Co、Ni等助剂提高贵金属催化剂Pt、Pd、Rh、Ir等的活性或选择性。然而，目前对双金属催化剂中过渡金属助剂的作用机制的认识并不是很清楚。以Pt-Fe催化剂体系为例，过渡金属助剂的作用主要有以下几个观点^[1]：（1）Fe作为路易斯酸活化羰基，Pt上活化氢气；（2）Fe向Pt上转移电子，促进Pt上羰基吸附活化，抑制C=C吸附加氢；（3）Pt-Fe界面结构有利于羰基活化；（4）Pt及Pt-Fe活性中心上产物脱附等不同决速步骤导致活性和选择性差异。上述观点的不同主要源于在实际催化剂制备过程中难以严格控制Fe和Pt的状态，因为Pt-Fe催化剂通常需要高温焙烧和还原，导致催化剂上既有Pt-Fe合金，也可能存在Pt-FeOx界面。因此，很难明确Fe助剂的作用。

本文亮点

鉴于目前Pt-Fe催化剂组成和结构复杂多变性，我们将预先制备的Pt纳米粒子负载在具有不同Fe聚集态的Fe-TiO₂载体上，为研究Fe在C=O加氢反应中的作用机制提供了模型催化剂。结果表明，Fe对氢溢流能力的显著提高是Pt/Fe-TiO₂具有优异C=O加氢能力的重要原因。

图文解析

选择乙二醇热还原法制备了粒径在1-2 nm 之间分布的Pt纳米粒子^[2]。通过水热法将FeCl₃水解沉积在TiO₂表面，制备了Fe载量在0-1.7 wt%之间的Fe-TiO₂。将上述Pt纳米粒子吸附在Fe-TiO₂载体上，得到系列Pt/Fe-TiO₂模型催化剂，其中Pt载量约为0.4 wt%。

UV-Vis光谱（图1a）显示在Fe含量低于1.2%时，Fe在TiO₂表面以高分散的低聚体存在。当Fe含量高于1.2 wt%时，出现FeOOH物种。令人意外的是，尽管以Fe(III)为铁源，在低载量时却主要以Fe(II)形式存在于TiO₂表面（图1b）。EPR表征（图1c）结果显示Fe(III)沉积过程中会被TiO₂表面O空位上的Ti³⁺还原形成Fe(II)。

图1. Fe-TiO₂载体的结构表征：UV-Vis DR谱（a），Fe2p XPS谱（b）及EPR谱（c）。

Pt/Fe-TiO₂的TEM及EDS成像显示在所有催化剂中Pt的粒径均为1-2 nm，Fe和Pt都均匀分散在TiO₂载体上。在高分辨TEM照片中并未观察到Pt纳米粒子的晶格条纹间距的明显变化，说明Fe并未与Pt形成合金。CO化学吸附测量显示Pt/Fe-TiO₂系列样品并无明显的分散度变化，表明Pt并没有聚集。CO吸附红外（图2a）谱图中未观察到CO在Pt表面吸附峰的位移。进一步的XPS（图2b）显示Pt的结合能随着Fe含量增加略向高能位移，但在最高Fe含量催化剂上也仅增加了0.3 eV。Fe2p XPS图（图2c）显示Pt/Fe-TiO₂样品中Fe²⁺占主导，说明Pt引起Fe(III)到Fe(II)的还原。

图2. Pt/Fe-TiO₂中Pt、Fe表面结构表征：CO吸附红外光谱（a），Pt4f XPS谱（b）和Fe2p XPS谱（c）。

在水相糠醛加氢反应中评价了Pt/Fe-TiO₂的催化性能（图3）。Pt/Fe-TiO₂的催化活性随着Fe含量呈现典型的火山曲线，Pt/Fe_0.6-TiO₂具有最高比活性（1194 mol_FAL mol_Pt^-1 h^-1），而Pt/FeOOH的比活性最低。在以甲醇为溶剂时得到相同规律。

图3. Pt/Fe-TiO₂催化剂的糠醛加氢反应随时间变化曲线（a）及相应的比速率（b）。反应条件：40 ºC，2 MPa H₂，0.2 mmol 糠醛, 3 mL H₂O 溶剂, S/C=1250。

对比反应结果和CO吸附红外光谱及XPS可以看出，催化剂的活性与Pt电子结构并无明显的关联。选择Pt/TiO₂，Pt/Fe_0.6-TiO₂和Pt/Fe_1.7-TiO₂典型催化剂，进一步研究了Fe的促进作用（图4）。三个催化剂上糠醛的反应级数都接近0.2，说明糠醛在催化剂上均具有较强的吸附，也意味着Fe的加入并未明显改变羰基的吸附。而三个催化剂对H₂的反应级数表现出明显差异。Pt/TiO₂对H₂表现出接近1级反应，而Pt/Fe_0.6-TiO₂则对H₂为0.5级反应，Pt/Fe_1.7-TiO₂介于二者之间。为明确三种催化剂加氢性能是否与H₂解离能力有关，考察了三个催化剂对苯乙烯的加氢性能（图4c）， Pt/Fe-TiO₂对苯乙烯的加氢活性明显低于Pt/TiO₂，说明Fe减弱了催化剂的H₂吸附和解离能力。因此，H₂解离能力并不是三个催化剂在糠醛加氢反应中活性差异的关键因素。进一步研究糠醛加氢反应动力学同位素效应发现，Pt/TiO₂和Pt/Fe_0.6-TiO₂催化剂的kH₂/kD₂分别3.3和1.47，kH₂O/kD₂O分别2.2和1.6，这说明Pt/TiO₂催化剂上解离的H在加氢决速步骤中起更重要作用，且两种催化剂都有一定的质子耦合电子转移（PCET）加氢过程。

图4. Pt/TiO₂，Pt/Fe_0.6-TiO₂和Pt/Fe_1.7-TiO₂催化剂上糠醛（a）、H₂（b）的反应级数，甲醇中苯乙烯和糠醛的转化速率（c）。

WO₃变色实验显示，WO₃与Pt/Fe_0.6-TiO₂物理混物在H₂作用下最先变色，说明Pt/Fe_0.6-TiO₂更易于发生氢溢流。将Pt/TiO₂催化剂分别与TiO₂，Fe_0.6-TiO₂，Fe_1.7-TiO₂进行物理混合，在以甲醇和正己烷为代表的质子和非质子型溶剂中研究催化剂的远程氢溢流性能。甲醇溶剂中，Fe_0.6-TiO₂的加入可显著提高Pt/TiO₂的糠醛C=O加氢性能（图5a），且可抑制苯乙烯C=C的加氢性能（图5b）。这与文献报道氢溢流促进C=O加氢，抑制C=C加氢的结果一致^[3]。而正己烷溶剂中，Fe-TiO₂的促进或抑制作用并不明显（见SI，Figure S8）。活泼质子溶剂中氢溢流过程在一定程度上受载体上电子传导速率影响，进一步测试了三种催化剂载体的电化学阻抗谱（图5c），Fe_0.6-TiO₂样品的电荷传导阻抗最低，TiO₂最大，Fe_1.7-TiO₂位于二者之间，说明Fe_0.6-TiO₂载体上更易于发生氢溢流。H₂-TPR显示Pt/Fe_0.6-TiO₂具有相对较大的Pt-TiO₂界面处Ti⁴⁺还原峰（316 C）面积（图5d），进一步证实了该催化剂具有较强的氢溢流能力。

图5. 氢溢流表征：Pt/TiO₂分别与TiO₂，Fe_0.6-TiO₂，Fe_1.7-TiO₂物理混合样品催化糠醛（a）和苯乙烯（b）加氢反应性能，TiO₂，Fe_0.6-TiO₂和Fe_1.7-TiO₂的电化学阻抗谱（c）及Pt/TiO₂，Pt/Fe_0.6-TiO₂和Pt/Fe_1.7-TiO₂的H₂-TPR图。

氢溢流过程中（图6），一方面溢流氢提供了额外活性氢物种对底物进行加氢，即直接溢流作用；另一方面氢溢流导致催化剂载体处于富电子的状态，反馈到Pt纳米粒子电子密度增加，进而提高了Pt纳米粒子的C=O加氢性能并抑制C=C加氢，即氢溢流的间接作用。

图6. Pt/Fe-TiO₂催化剂上氢溢流调控糠醛加氢示意图。

为评估氢溢流直接和间接作用对糠醛加氢的影响，在反应过程中将Pt表面用苯甲基硫醇毒化，即阻断Pt上H₂的吸附剂解离，而催化剂载体上溢流的氢则会继续发生加氢反应；另一方面，先将催化剂在氢气条件下活化90 min（充分发生氢溢流，提供额外活性位）。对比Pt/TiO₂和Pt/Fe_0.6-TiO₂，可以看出，Pt/TiO₂催化剂在反应40分钟时毒化后糠醛立即停止转化（图7a），而Pt/Fe_0.6-TiO₂在毒化后的40-50 min之间则仍有1.5%的糠醛转化率（图7b），考虑未毒化的催化剂在此时间段转化率约4.8%，因此可估算溢流氢转化的糠醛至少占31%以上。经过90 min H₂活化（充分溢流后）的Pt/Fe_0.6-TiO₂催化剂，比未活化的催化剂有一个恒定的糠醛转化率（图7b），说明有额外的活性中心催化了糠醛加氢，而Pt/TiO₂只有一个恒定的背景反应。

图7. Pt/TiO₂（a）和Pt/Fe_0.6-TiO₂（b）催化剂的苯甲基硫醇毒化及H₂预活化糠醛加氢反应动力学曲线。

总结与展望

通过构建Pt/Fe-TiO₂模型催化剂，阐明了Pt-Fe双金属催化体系中Fe对C=O加氢活性的促进作用。Fe的聚集状态会改变催化剂载体上氢的溢流能力，其中高分散低聚Fe物种更有利于氢溢流能力的提高，从而大幅度提高了Pt/Fe-TiO₂在C=O选择性加氢中的活性。更有意思的是Fe的加入还能抑制催化剂对C=C加氢活性，显著提高了Pt/Fe-TiO₂在肉桂醛加氢反应中对C=O加氢的选择性，为高效C=O加氢催化剂的设计提供了一定理论依据。