铁电材料可以稳定地存储可逆的自发极化态，已经被广泛地应用于非易失性存储器、场效应晶体管以及储能装置中。以HfO2和ZrO2为代表的萤石结构氧化物薄膜在纳米尺度拥有稳定的铁电性，并且高度兼容于目前的硅基半导体工艺。然而，由于其存在多种能量相近的相结构，萤石氧化物的极化翻转和多种极性-非极性相变机制仍然存在争议。因此，直接观测该体系的极化翻转和相变过程对于理解萤石铁电氧化物中的非传统铁电性尤为关键。
近日，清华大学谷林教授、中国科学院物理研究所张庆华副研究员和葛琛研究员利用iDPC-STEM球差电镜表征方法，使用高质量ZrO2自支撑薄膜，在原子尺度上揭示了ZrO2的铁电-反铁电极化序转变以及其中伴随的多种极性-非极性（正交/单斜/四方相）相变机制。相关成果以“Polarization Switching and Correlated Phase Transitions in Fluorite-Structure ZrO2 Nanocrystals” 为题发表在Advanced Materials上。中国科学院物理研究所的李欣岩博士和钟海博士为该论文的共同第一作者。
萤石结构铁电氧化物存在多种能量相近的相结构（图1），其中在室温下的基态为非极性单斜（M）相，而反铁电正交（OⅡ）相、铁电正交（OⅠ）相和四方（T）相的热力学能量依次升高。通过iDPC-STEM方法观测10 nm厚度ZrO2薄膜中的OⅠ相[010]取向纳米晶，实验发现初始的反铁电极化序可以在电子束的作用下发生极化翻转，从而转变为铁电有序（图1b,c）。同时，铁电有序也可以转变为反铁电有序（图1d,e）。该极化翻转过程也伴随着O相与非极性的M和T相（黄色区域）之间的相变过程。
根据定量的原子位置分析，氧离子位移引起的极化翻转仅导致了极化方向的变化，极化值始终稳定在50 μC cm-2左右（图2a‒f）。此外，实验中同时观测到了M-O和O-M的单层相变过程。如图2g‒j所示，O/M极性-非极性相变是通过相邻Zr层之间的剪切形变发生的，而其相对滑移距离与相变的方向是相关的。
此外，实验也观察到了T-O单层相变过程（图3的黄色区域）。虽然其中T相层的氧离子位置居于中心，但是其Zr层间距与标准T相不同，而更接近于O相的分层结构，即T′相。因此T-O相变很可能是经过亚稳中间相T′相的两步相变。同时，图3d,e中也观测到了90°的极化翻转过程。不同于仅有氧离子位移的180°极化翻转，90°极化翻转需要所有Zr和氧离子的重排，这会引起体系的应力状态变化，即耦合了铁弹翻转。
纳米尺度的ZrO2会出现明显的表面弛豫现象。如图4，表面层的极化氧离子会弛豫到接近中心的位置，引起表面极化值的降低。该弛豫现象一般只会影响表面一个单胞的极化氧离子，这给超薄萤石氧化物薄膜稳定的铁电性提供了基于实验的解释。由于正交相结构的各向异性，这种表面弛豫现象也是各向异性的，这会导致不同晶面的表面弛豫层厚度不同。
基于iDPC-STEM方法，本文在原子尺度揭示了萤石结构ZrO2极化翻转及其耦合相变的机制。氧离子位移和极性-非极性相变路径的重叠决定了这些极化转变总是伴随着O/M或O/T相变，这控制着宏观器件（反）铁电性的出现和消失。这些原位实验中发现的极化翻转机制和相变动力学为萤石氧化物中的非传统（反）铁电性提供了一些新的物理理解。
文献链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202207736
谷林，清华大学教授。近年来的研究以电子显微学为主，从晶格和电荷自由度揭示功能氧化物材料、储能材料和催化材料原子尺度结构和电子结构的关联；在此基础上，实现轨道自由度电子占据态的直接观测，取得了系列成果。发表论文1000余篇，其中包括Science及Nature正刊15篇，子刊90余篇，他引8万余次，H因子>150。获得国际电子显微学联合会青年科学家奖(2006)；国际锂电池会议青年科学家奖（2012）；中国科学院“卢嘉锡”青年人才奖（2013）；中国科学院杰出科技成就奖（主要完成人）（2013）；基金委优秀青年科学基金和国家万人计划青年拔尖人才（2015）；教育部长江学者奖励计划青年学者（2016）；中国晶体学会青年科技奖（2018）；第十六届中国青年科技奖特别奖（2020）；基金委“国家杰出青年科学基金”（2020）；科睿唯安材料科学领域（2018-2023）和化学领域（2019-2023）全球高引科学家。
张庆华，中国科学院物理研究所副研究员，博士生导师。2014年于中国科学院物理研究所取得博士学位。2014-2017年清华大学材料学院进行博士后研究。2017年5月入职中国科学院物理研究所，任副研究员。研究方向为球差电镜成像技术及其在功能氧化物薄膜和能源材料等体系的应用。发展了外场调控下锂和氧离子迁移的原位电子显微学方法，将传统原位电化学电镜实验对锂和氧离子的分辨率提升至原子尺度。针对氧离子的原子尺度迁移过程、有序构型及其诱导的新奇电磁性质和锂离子迁移导致的过渡金属元素互占位、表面界面结构演化等材料科学领域的前沿课题开展了深入研究。合作发表SCI论文500余篇，被引3万余次，H因子为96。2021-2023年连续入选“科睿唯安”高被引科学家。常年招联培硕/博士生、硕/博士生和博士后，有意者请发邮件至zqh@iphy.ac.cn。
葛琛，中国科学院物理研究所研究员，博士生导师。国家优秀青年科学基金获得者，中国科学院青年创新促进会优秀会员。研究方向为面向神经形态计算的氧化物光电材料、物理与器件。主要的研究兴趣包括：通过激光分子束外延方法精准构筑面向神经形态计算应用的功能氧化物薄膜及异质结构，制备铪基铁电等自支撑薄膜；探索光诱导的氧化物新颖物理现象，揭示其中的物理机制；设计构建神经形态光/电智能原型器件，演示智能识别等功能。主持了国家重点研发计划课题、国家自然科学基金、中国科学院等多个项目。
