清华/中科大JACS：构建分子异质结构，显著增强电化学ORR活性

在原子分散的金属-氮-碳(M-N-C)催化剂中引入第二种金属物种来构筑双原子中心(DASs)是提高其活性和稳定性的有效策略。然而，DAS催化剂的研究目前还处于起步阶段，存在许多挑战。

一方面，DAS催化剂(与SAS催化剂类似)的常用制备策略是高温热解，这导致DAS/SAS的结构具有不确定性。为了保证DAS/SAS催化剂制备的可重复性和可扩展性，必须对制备过程中的碳化步骤进行极高精度的控制。

另一方面，目前可用于鉴定DAS/SAS催化剂的最直接的手段是使用AC-HAADF-STEM，其记录沿着电子束方向投影的样品的图像，并且两个明显相邻的原子的图像可能来自分别位于碳支持的顶部和底部表面的两个原子，影响了DASs的精确鉴定，增加了确定DASs催化活性来源的难度。

基于此，清华大学陈晨和中国科学院大学周克斌等发展了两步特性吸附策略(无热解)，并构建了以FeCo“分子异质结构”为特征的DAS催化剂(FeCo-MHs)。具体而言，研究人员使用具有明确分子结构的金属酞菁(MPc)配合物作为前体，并构建了具有由CoPc分子(完全或部分)重叠在FePc分子上形成的FeCo分子异质结构(FeCo-MH)的DAS催化剂。

同时，为了排除两个明显相邻的Fe/Co原子(在电子显微镜图像中)分别吸附在碳载体的顶部/底部表面从而形成“假”分子异质结构的可能性，研究人员在AC-HAADF-STEM表征中进行了原位旋转，旋转角度(8°)远远高于临界角度(5.3°)，以确保“真正”分子异质结构的直接识别。

此外，同步辐射光谱进一步证实了FeCo-MHs分子异质结构可以调节金属中心的磁矩，增加低自旋Fe (II)-N₄部分(比中间自旋部分具有更高的活性)的比例，从而优化火山状(MPc的磁矩与其催化活性之间的火山状关系)顶点的效能。

因此，在碱性电解质中，FeCo-MHs催化剂表现出优异的ORR活性(E_1/2=0.95 V)，是Pt/C催化剂的7倍；并且，以FeCo-MHs作为阴极组装的氢氧化物交换膜燃料电池(HEMFC)的峰值功率密度为604.9 mW cm^-2，锌-空气电池(ZABs)的功率密度高达319.7 mW cm^-2，在10 mA cm^-2电流密度下的循环寿命超过2000 h。

综上，该项工作通过构建分子异质结构，为合理设计结构精确的DAS催化剂提供了一个新的方案，也为准确鉴定DAS催化剂提供了一个新的表征策略。

Engineering Molecular Heterostructured Catalyst for Oxygen Reduction Reaction. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c05371