铋基金属材料电催化还原二氧化碳是转化为甲酸的良好电催化剂。然而，铋纳米颗粒对甲酸生成的尺寸效应尚未得到充分的探讨。

基于此，香港中文大学Jimmy Yu、香港理工大学黄渤龙、劳子恒等人报道了通过还原气氛下原位分离Bi₄Ti₃O₁₂中的Bi元素，制备了Bi纳米颗粒均匀负载在多孔TiO₂基底。

通过改变钛酸铋在还原气氛条件下的退火温度能够可控的合成不同尺寸的Bi金属纳米粒子，不同尺寸的Bi纳米粒子与基底之间构成了相互作用，调控了Bi金属纳米粒子表面位点对于CO₂的吸附与活化以及对于中间体的选择性，进而构建了不同尺寸Bi纳米粒子与CO₂还原为甲酸之间的构效关系。最终Bi纳米颗粒为2.83 nm的Bi-TiO₂电催化剂在400 mV宽电位范围内的法拉第效率大于90%。理论计算也证明了Bi纳米颗粒的尺寸变化引起的微妙的电子结构演化，其中2.83 nm的Bi纳米颗粒显示出最活跃的p带和d带中心，以保证对CO₂RR的高电活性。

相关工作以《Size Effects of Highly Dispersed Bismuth Nanoparticles on Electrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide to Formic Acid》为题发表，《Journal of the American Chemical Society》期刊上。

图1. 通过还原气氛下偏析出高分散的Bi纳米粒子。以及电催化剂的尺寸分布与结构和形貌表征。

图2. 电催化剂的表面化学态以及Bi与基底的相互作用。

图3. 电催化CO₂还原为甲酸的性质与稳定性。

图4. 原位拉曼光谱探究了催化剂表面官能团随着电位的变化以及原位红外光谱探究催化剂在反应过程中的产物中间体。

图5. 理论计算：通过构建不同尺寸Bi与基底TiO2的理论模型，探究了不同元素的电子轨道并且计算了不同Bi尺寸对于反应能量。

Size Effects of Highly Dispersed Bismuth Nanoparticles on Electrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide to Formic Acid

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.3c04727