湖南大学梁宵教授Science Bulletin：轨道杂化诱导吸附-催化效应实现四电子水系锌碘电池的实用化

第一作者：刘婷婷

通讯作者：梁宵

通讯单位：湖南大学

论文DOI：10.1016/j.scib.2024.02.014 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

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本文提出了一种吸附-催化策略，该策略源于正极氮掺杂碳载体上的Fe单原子的d轨道和碘系物（I₂和ICl）的p轨道之间的显著轨道杂化。这种d-p轨道杂化效应增强了基底对碘系物的吸附、增加了ICl的水解能垒、同时实现了碘氧化还原反应的高效催化和高转化效率。所设计的四电子锌碘电池（4eZIBs）提供了高的面容量（3 mAh cm^-2）和高库仑效率（≈100%），实现了高达420 Wh kg^-1的能量密度（基于正极质量）和长循环稳定性（室温超过10000圈；-20 °C低温超过1000圈）。

背景介绍

具有连续I^–/I⁰/I⁺氧化还原对的4eZIB由于其储量丰富、高的氧化还原电势（1.07 V/0.54 V vs. SHE）和高的理论容量（422 mAh g^–1）而成为最具有潜力的能源储存器件之一。然而，4eZIB面临的主要挑战是亲电I⁺离子的不稳定性，I⁺离子可能被水解或者被氧化还原过程中动力学缓慢产生的I₃^–中和。目前，研究者通过高浓盐水系电解液或者共晶电解液来抑制水的活度，缓解I⁺的水解。然而，这些电解液具有高粘度且低温下易结冰，导致离子运输和碘转化反应动力学缓慢。因此，4eZIB的发展需要探索低浓电解液的同时兼顾提高正价I⁺的稳定性和转化反应动力学，以增加电池储能系统的可行性和实用性。

本文亮点

湖南大学梁宵课题组提出了一种吸附-催化策略。该策略利用铁单原子和氮掺多孔碳（FeSA-NC）作为碘载体材料，可以有效地抑制ICl在低浓水系电解液中的水解，同时也增强了碘转化反应的动力学，抑制I₃^–的形成。同时阐明电池稳定性的提高归因于：正极载体上Fe单原子的d轨道和碘系物p轨道之间的轨道杂化效应。这种d-p轨道杂化效应促进了碘系物内的电子转移，有助于增强基底对碘系物的吸附、提高ICl的水解能垒、同时实现碘氧化还原反应的高效催化和转化。所设计的4eZIB提供了高的面容量(3 mAh cm^-2)且电池的库仑效率约100%、实现了高的能量密度（基于正极质量：420 Wh kg^-1）和长循环稳定性（超过10，000次循环）。即使在-20 °C的低温下，该电池也能展现出较高的碘利用率和超过1000次循环的稳定性能。所提出的d-p轨道杂化描述符，有助于高活性单原子催化剂的高效筛选，为开发先进的锌碘电池电池的高活性催化载体提供独特的见解。

图形摘要（亦作为封面）：通过d-p轨道杂化效应抑制ICl水解和提高碘转化动力学

图文解析

对Fe_SA-NC材料进行了相关结构表征，包括透射电子显微镜（TEM）、高分辨率TEM（HRTEM）、X射线吸收近边结构（XANES）光谱、傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱、高角环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）图像等，这些图像和谱图揭示了材料的微观结构和Fe单原子的存在。

图1催化剂的形貌和结构特征

实验结果表明Fe_SA-NC对所有碘系物（I^–/I₃^–/I₂/I⁺）都有很强的捕获能力。DFT计算表明：当Fe_SA-NC吸附碘系物时，铁单原子的d轨道和碘系物的p轨道发生了很明显的电子转移，这一现象源于轨道杂化。Fe单原子的d轨道与碘的p轨道之间的杂化状态，将改变吸附物的电子结构，进而影响活化过程。从晶体场理论出发，研究人员分析了不同碘系物p轨道和Fe单原子的电子填充状态，发现价态越高的碘系物具有较少的填充反键态，预期表现出更有效的d-p杂化过程，这与计算出的这些碘物种的结合能和吸附能力结果一致。

图2 Fe_SA-NC与碘系物之间的相互作用

这种d-p轨道杂化效应使得正价I⁺在低浓电解液下也能稳定存在，由于d-p轨道杂化效应提高了ICl在低浓电解液的水解能垒。Fe_SA-NC/I₂作为正极组装的锌碘电池在低浓电解液下具有更长的循环稳定性和更高的库伦效率（≈100%）。

图3 ICl在不同载体上的稳定性研究

动力学缓慢将导致中间体I₃^–的产生，然而I₃^–的不完全氧化会与I⁺发生归中反应，导致电池自放电和活性物质利用率降低。值得注意的是，Fe_SA-NC与I₃^–之间的相互作用可以诱导I₃^–的解离、抑制中间体I₃^–的存在和自放电效应，以提高I⁺的稳定性和碘的利用率。

图4 I₃^–的形成及其与ICl稳定性的关系

对Fe_SA-NC载体在不同的电解液体系中碘的转化反应进行了系统的研究。研究表明Fe_SA-NC/I₂在低浓电解液（10 m）中表现出更高峰电流、更低极化和更低的Tafel斜率。进一步通过实验探索表明Fe单原子和碘系物之间的d-p杂化效应不仅动力学上加快碘的氧化还原反应，热力学上也促进碘系物的形成，进一步证实了d-p杂化在促进碘氧化还原过程中的催化作用。

图5 FeSA-NC对碘氧化还原反应的催化效应

Fe_SA-NC/I₂电极组装的四电子锌碘电池在低温和室温下均具有高的比容量和长循环稳定性，实现了653.8 Wh kg^-1的高能量密度（基于活性物质碘）。所组装的软包电池在稳定循环800次后，仍具有3.1 mAh cm^-2的容量，其库仑效率达到99.8%。该电池在储能领域展现出巨大的应用潜力和优势。

图6 4eZIBs的相关电化学性能测试

总结与展望

我们利用Fe单原子负载在氮掺杂多孔碳（FeSA-NC）上来解决4eZIBs的稳定性和动力学挑战。FeSA-NC可以有效地抑制ICl的水解、增强碘转化反应的动力学以越过I₃^–的形成。我们阐明稳定性的提高归因于：正极氮掺杂碳载体上的Fe单原子的d轨道和碘系物（I₂和ICl）的p轨道之间的显著轨道杂化。这种d-p轨道杂化效应增强了基底对碘系物的吸附、增加了ICl的水解能垒、同时实现了碘氧化还原反应的高效催化和高转化效率。因此，采用FeSA-NC/I₂的4eZIBs展现出了优异的倍率性能、高能量密度（基于I₂质量/正极质量，分别为653.8/421.9 Wh/kg）和长期循环稳定性（室温超过10000圈；-20 °C低温超过1000圈）。这项工作为设计高活性催化剂提供了新的思路，为实现高性能ZIBs指明了方向。