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湖南大学王双印教授最新Angew:富缺陷高熵氧化物实现5-羟甲基糠醛高效电氧化2021-07-22
▲论文第一作者:顾开智博士和博士研究生王东东
通讯作者:王双印、邹雨芹、陶李
Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 
DOI: 10.1002/anie.202107390
01
研究背景
A. 电催化生物质转化
生物质转化为燃料和高附加值化学品,在能源供应中发挥着举足轻重的作用,有望成为化石能源的最佳替代品。电化学催化是一种绿色高效的催化方法具有诸多优点,一是电催化反应可以在常温常压条件下使用简单的装置实现;二是可以通过施加的电势来控制反应的选择性和转化率;三是可以优化电极材料和实验条件降低反应的过电势和提高催化效率。上述优点使得电催化在生物质转化领域中展现出其他方式不可比拟的应用潜力。其中,利用电催化技术将5-羟甲基糠醛(HMF)催化氧化成2,5-呋喃二甲酸(FDCA)有望替代石油衍生物对苯二甲酸来生产可再生聚合物,同时电催化氧化具有清洁、高效和环境友好的特点,使得该反应受到了广泛的关注。近年来,金属磷化物、氮化物、以及硫化物等材料被用于HMF电催化氧化,进一步开发高效、稳定、低成本的HMF电氧化催化剂对电化学制备FDAC具有重要的意义。
B. 高熵氧化物(HEOs)电催化剂
HEOs是一种基于熵稳定概念的新型材料,因其结构独特、组分可调、性能优异等诸多优点在催化、能量存储和转换等领域应用广泛。但是,传统高温煅烧法难以调控HEOs的形貌和尺寸,通常会形成低比表面积的微米级材料。由于暴露的活性位点有限,以及本征活性较差,HEOs的电催化活性亟待进一步提高。
C. 提升催化剂性能策略
众所周知,材料的低维化、纳米化能够增加活性位点数目,有效地提高电催化剂活性。此外,缺陷工程,例如引入氧空位,是提高电催化剂本征活性的有效方法(Adv. Mater., 2017, 29, 1606459)。然而,在低温条件下合理设计和合成纳米结构HEOs,特别是具有氧空位的二维HEOs纳米片仍然具有挑战性。
D. 研究的出发点是什么?
针对上述问题,王双印教授课题组设想是否能够将HEOs低维化、纳米化,同时构筑丰富的表面缺陷,提升其电催化性能,实现生物质分子的高效电氧化?基于此,他们发展了一种普适性的低温等离子体策略合成富缺陷HEOs纳米片,并将其应用于5-羟甲基糠醛(HMF)电氧化反应。相比于传统高温法制备的HEOs,富缺陷HEOs纳米片表现出低的起始电位、快速反应动力学、以及优异的稳定性,实现了HMF到2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的高效转化。
02
HEOs的合成和表征
作者通过水热反应和等离子体处理得到目标化合物高熵氧化物P-HEOs,同时,也通过高温煅烧法制备了参比样品C-HEOs。经XRD、Raman、和N2吸脱附表征,低温等离子体策略合成的P-HEOs表现出单相的尖晶石结构、高比表面积、以及丰富的孔结构。TEM表征显示P-HEOs的形貌为纳米片(约20 nm);而高温煅烧法制备的C-HEOs展示出大尺寸的颗粒结构和低比表面积。EDX元素mapping表明P-HEOs中五种金属元素均匀分散在纳米片结构中。此外,XPS和EPR结果表明,相比于C-HEOs,P-HEOs纳米片具有更丰富的氧空位。
03
等离子体策略的普适性
该方法可以通过调整元素组成扩展到更复杂的HEOs体系,在低温条件下合成一系列具有丰富氧空位(缺陷)的HEOs纳米片(例如,从五元HEOs到八元HEOs),表明低温等离子体策略的普适性。
04
HMF电氧化性能研究
由于其纳米片结构、丰富的氧空位、和高比表面积,P-HEOs对HMF电氧化表现出低的起始电位(1.35 V vs. RHE)、快速反应动力学、和低的电荷转移电阻。此外,经过6次连续电解测试,FDCA产率和法拉第效率均没有明显衰减,表明P-HEOs具有优异的循环稳定性。
05
结论
上述研究工作成功地开发了一种普适、高效的低温等离子体策略用于合成富缺陷HEOs纳米片。由于其纳米片结构、丰富的氧空位、和高比表面积,HEOs纳米片对HMF氧化表现出优异的电催化性能,为高效的电化学生物质提质升级提供了一种新平台。
06
电催化与电合成课题组介绍
王双印,湖南大学二级教授,博士生导师。在Nat. Chem.、Nat. Catal.等期刊发表多篇高水平研究论文,他引21000余次,H指数79,入选全球高被引科学家(化学、材料),以第一完成人获湖南省自然科学奖一等奖、教育部青年科学奖、中国侨界贡献奖一等奖。主持国家杰出青年基金项目、国家基金委重点支持项目等。
王双印教授团队面向国家重大战略需求、瞄准国际前沿,聚焦资源、能源的问题,系统开展电催化剂缺陷化学基础研究、燃料电池与有机电合成应用研究,主要研究方向包括催化剂缺陷化学,质子交换膜燃料电池,有机分子电催化转化,新能源材料与器件,等离子体表面改性、光电催化等。团队依托湖南大学化学生物传感与计量学国家重点实验室、湖南大学化学化工学院、化学学科国家“双一流”建设学科的雄厚实力,建有湖南省石墨烯材料与器件重点实验室,实验条件优越;与新加坡南洋理工大学、新加坡国立大学、澳大利亚科廷大学、澳大利亚卧龙岗大学、澳大利亚格里菲斯大学、美国布鲁克海文国家实验室等世界一流大学保持长期交流与合作、联合培养研究生。
课题组主页:
http://cmeel.hnu.edu.cn/index.htm