王心晨/汪思波JACS：金属TiN表面羟基结合Ru，实现红外光下光催化CO2还原

模仿自然光合作用，将二氧化碳(CO₂)和H₂O转化为碳基燃料和氧气，是生产可再生能源和实现碳中和的理想策略。为了实现这一想法，光催化剂应该具有约1.8-2.0 eV的带隙，以满足CO₂还原和H₂O氧化所需的电位。传统的半导体光催化剂几乎不可能利用占据太阳光谱约50%的红外光同时将CO₂和H₂O转化为烃和O₂。因此，目前迫切需要探索具有红外响应的光催化剂。

近年来，一些金属催化剂通过激活能带内和能带间的电子跃迁吸收红外光，产生具有良好氧化还原电位的电子和空穴，从而实现红外触发的CO₂还原。然而，单组分金属材料通常存在严重的载流子复合，抑制了CO₂的光还原效率。在催化剂上修饰贵金属纳米粒子等电子俘获物种是促进光生电荷分离以强化光催化CO₂还原的可靠途径。同时，当这种催化活性物种以原子分散的形式存在，具有明确的和可调节的电子结构时，这可能为揭示位点-性能相关性提供一个理想的催化剂平台。

近日，福州大学王心晨和汪思波等通过在金属TiN催化剂表面注入羟基键合的Ru位点，设计并构建了具有独特HO-RuN₅-Ti Lewis对位点的HO-Ru/TiN杂化材料，该材料在红外光(λ≥800 nm)照射下表现出较高的光催化CO₂还原和H₂O氧化反应活性。

理论计算和实验结果表明，NaBH₄/NaOH重构方法能够有效地将Ru物种分散在TiN载体表面，形成一个特殊的HO-RuN₅位点，并与相邻的不饱和Ti位点结合形成HO-RuN₅-Ti Lewis对结构；形成的HO-RuN₅-Ti结构通过与界面处的C、O原子的混合配位加剧了CO₂的活化。

HO-RuN₅-Ti上的COOH*更容易自发生成CO*，特别是在红外光诱导的较高反应温度下CO*有利于从催化剂表面脱附，从而排除了生成其他含碳物质或C-C偶联产物的可能性，这可能是HO-Ru/TiN催化剂上CO₂选择性转化为CO的原因。此外，在TiN表面负载Ru原子促进了光生电荷的传输，从而提高了CO₂转化率。

因此，以水为还原剂，纯的TiN催化剂在红外光照射下的CO产率为6.64 μmol g^-1 h^-1，在修饰Ru物种后，CO₂还原性能显著提高，主要产物为CO和H₂。最优的HO-0.5% Ru/TiN样品的CO和H₂产率分别为69.09 μmol g^-1 h^-1和13.25 μmol g^-1 h^-1；在808 nm单色光辐照下，HO-Ru/TiN的表观量子效率(AQE_CO)约为0.1%。

此外，HO-Ru/TiN催化剂的活性稳定性测试表明，在运行10个循环后没有明显的失活，CO/H₂的总生成量达到36.13 μmol，周转频率(TOF)为1.98 h^-1；催化剂的晶体、化学和表面结构没有发生明显变化。这些结果强调了HO-Ru/TiN光催化剂的高稳定性和良好的重复使用性。

Hydroxyl-bonded Ru on metallic TiN surface catalyzing CO₂reduction with H₂O by infrared light. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c08311