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王海辉教授课题组JACS:柔性ZIF-8膜用于丙烯丙烷分离2021-01-09
▲第一作者:赵娅俐       
通讯作者:魏嫣莹,王海辉,Jürgen Caro           
通讯单位:华南理工大学              
论文DOI:10.1021/jacs.0c07481
全文速览
MOF膜在分离应用中具有巨大的前景,但其脆性大大增加了实际应用中的操作困难。如何在低成本的聚合物基底上生长得到高质量的MOF膜层,使其在降低制作成本的同时,增加在实际应用中的可操作性仍是一大挑战。本文采用快速电流驱动法(FCDS)1小时内成功的在廉价的聚丙烯(PP)基底上合成了连续共生的ZIF-8膜,且该膜对二元C3H6-C3H8混气表现出高达122±13的分离系数。更为重要的是,合成的ZIF-8膜在92 m-1的曲率弯曲后对C3H6 /C3H8分离系数保持不变,表明该膜具有优异的柔性,这对MOF膜的实际应用极具意义。此外,我们进一步在各种聚合物片膜甚至聚合物中空纤维上成功合成了ZIF-8膜,以证明FCDS方法的可拓展性。
研究背景
近年来,MOF材料因其具有均一的孔尺寸和较高的可设计性被广泛研究,将其作为膜材料用于分离过程也极具潜力。然而与无机基底相比,具有良好可加工性和低成本的聚合物基底在工业化上更具优势。因此,若能在聚合物基底上制备得到高质量的MOF膜将大大促进MOF膜的发展和工业应用。
目前,已有一些MOF膜成功的生长在聚合物基底上,但考虑到MOF材料与聚合物之间不同的机械性能,聚合物支撑的MOF膜在实际操作过程中需格外的小心以避免任何弯曲,否则相对较脆的MOF层将会被破坏。基于此,我们选用了与ZIF-8的杨氏模量差异较小的聚丙烯(PP)作为基底,以提供柔性,从而减少ZIF-8膜层因弯曲而可能造成的任何损坏。
研究出发点
a. 作为被广泛使用的电池隔膜,聚丙烯 (PP)具有成熟的制备工艺和低的生产成本,易于生产和放大。
b.与ZIF-8的杨氏模量差异较小的PP作为基底可提供柔性,从而减少ZIF-8膜层因弯曲可能造成的损坏。
c. 在基底方面的突破,可拓宽快速电流驱动合成法的应用范围,以望扩大规模。
图文解析
我们通过快速电流驱动法(FCDS)1 h内在多孔PP基底上合成了厚度在1 µm以内的ZIF-8层(Figure 1)。
▲Figure 1. (a) Schematic illustration of the ZIF-8 membranes prepared on brittle inorganic substrate and flexible polymer substrate. Top-view (b) and cross-sectional (c) SEM images of the bare PP substrate. (d) Top-view SEM image of the PP-supported ZIF-8 membrane with growth time of 50 min. Cross-sectional SEM (e) and EDXS mapping (f) images of this membrane. Red: C from ZIF-8 and PP substrates; Green: Zn from ZIF-8.
对ZIF-8膜进行了XRD, ATR-IR及XPS表征(Figure 2a-b),证明了ZIF-8在PP基材上成功生长,且ZIF-8和PP之间没有新的化学键形成。此外,对XRD结果的精修证实了ZIF-8_Cm多晶型物为主导相,其百分比超过50%。
▲Figure 2. (a) XRD patterns and ATR-IR (b) of the PP-supported ZIF-8 membranes with different growth time, compared with the PP substrate, the simulated ZIF-8 or the Pt-coated PP substrate. (c) Rietveld refinement of the XRD result of the ZIF-8 membrane with growth time of 30 min. RWP: weighted profile R factor; S: Goodness of fit indicator.  (d) Phase percentage of the ZIF-8 membrane with growth time of 30 min.
对PP支撑的ZIF-8膜进行了单气(Figure 3a),丙烯/丙烷混气(Figure 3b)以及稳定性测试(Figure 4d),发现合成的Cm相主导的ZIF-8膜的“cut-off “尺寸介于丙烯丙烷之间,且随着生长时间的增加,ZIF-8膜展现出FCDS自我修复的特性。 当生长时间为50 min时,该膜表现出高达122 ± 13的丙烯/丙烷分离选择性及~70 h的长期稳定性。
▲Figure 3. (a) Single-gas permeance through the FCDS-synthesized PP-supported ZIF-8 membranes for a growth time of 50 min as a function of the molecular kinetic diameter. (b) Binary C3H6/C3H8 separation performance of the PP-supported ZIF-8 membranes with different growth time from 15 min to 60 min, the bare PP substrates and the Pt-coated PP substrates. (c) Comparison of the C3H6/C3H8 separation performance of our PP-supported ZIF-8 membranes with literature data. (d) Long-term stability of the PP-supported ZIF-8 membrane in C3H6/C3Hseparation at room temperature.
通过将膜弯曲在不同直径的圆柱棒上进行弯曲测试(Figure 4a-i),结果表明PP支撑的ZIF-8膜展现出较好的柔性,且ZIF-8层与PP之间的结合力较强。在92 m-1的曲率弯曲后(Figure 4j),PP支撑的ZIF-8膜对C3H6 /C3H8分离系数保持不变,进一步验证了该膜的柔性。此外,机械性能测试表明(Figure 4k),PP支撑的ZIF-8膜表现出较好的机械性能。
▲Figure 4. (a-c) Photographs of the PP-supported ZIF-8 membranes with different curvature. The membranes are rolled around cylindrical bars of different diameters. The outer surface of bending was the ZIF-8 layer, the inner surface of bending was the PP substrate. Top-view (d-f) and cross-sectional (g-i) SEM images of the PP-supported ZIF-8 membranes after bending with different curvature, respectively. K is curvature of a bending. (j)  C3H6/C3H8  separation performance of the PP-supported ZIF-8 membrane before and after bending with curvature of 92 m-1. (k) Stress-strain curves of the PP-supported ZIF-8 membranes with different growth time from 15 min to 60 min, the bare PP substrate and the Pt-coated PP substrate. The inset shows the comparison of Young’s modulus.
结论
我们通过快速电流驱动合成(FCDS)在1h内快速合成了一系列柔性聚丙烯(PP)支撑的ZIF-8膜,并对膜的分离性能和柔性进行了深入的研究,结果表明PP支撑的ZIF-8膜对C3H6 /C3H8分离系数高达122±13,且展现出较好的柔性。此外,我们还成功的在各种聚合物片膜甚至是聚合物中空纤维上合成了ZIF-8膜,表明FCDS方法制膜不受基底种类和形状的限制,具有可拓展性。
课题组介绍
a. 作者介绍
王海辉教授,清华大学化工系,主要的研究方向包括在无机膜与膜分离,膜催化与膜反应器,新能源材料与器件。王海辉作为通讯联系人,在Nature Energy, Science Advance, Nature Communications, AIChE Journal,Angwante Chemie International Edit,JACS, Advanced Materials等学术期刊上,发表论文220余篇,论文被引用16400余次(Google Scholar, 2020年6月18日),H因子:67,获授权国家发明专利28项。王海辉教授曾获得国家自然科学二等奖、教育部自然科学一等奖、广东省自然科学一等奖和侯德榜化工科技创新奖。他2003年博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所,同年入选德国洪堡学者。2007年被华南理工大学引进回国,同年入选教育部新世纪优秀人才计划,2008年获得霍英东优先基金,2011年入选广东省珠江学者特聘教授,2012年获得国家杰出青年基金,2015年入选科技部中青年科技创新领军人才,2016年入选英国皇家化学会Fellow,22018年获得国务院政府特殊津贴。
魏嫣莹研究员,现任华南理工大学化学与化工学院博士生导师,主要的研究方向包括无机膜分离(二维膜、MOF膜、混合导体膜)和催化膜反应器。在国际化学、化工领域权威期刊Nat. Sustain., Nat. Commun., Sci. Advances, Angew. Chem. Int. Ed., JACS, AIChEJ.等期刊发表SCI论文65篇,第一或通讯作者身份发表42篇,部分成果入选Angew. Chem. Int. Ed.期刊卷首插页,AIChE J.期刊年度Top Cited文章,J. Mater. Chem. A年度热点论文,ESI高被引论文等。合作完成英文专著(Wiley出版)一本,合作申请中国发明专利33项,授权11项。相关成果被Science 正面引用、《物理化学学报》Highlight 报道,同时也被美国科学促进会(AAAS)旗下 EurekAlert、美国纳米科技网Nanowerk、Wiley-VCH 旗下Advanced Science News、Chemistry Views 等 15 家媒体先后报道。她2008年博士毕业于华南理工大学,2013年入选德国洪堡学者。2015年被华南理工大学引进回国,2017年入选广东省杰出青年,2018年入选青年珠江学者,2020年获得国家优秀青年基金。
b. 王海辉教授团队网站链接
http://www2.scut.edu.cn/cee/msem/
研之成理