福大/福师大ACS Catal.: 变废为宝！H2S作“供氢体”促进硝基芳烃转化为氨基芳烃

苯胺(Ph-NH₂)及其衍生物在颜料、农药、染料和药品的生产中起着重要的中间体作用。目前Ph-NH₂的主要生产方法是硝基苯(Ph-NO₂)加氢还原，这种方法选择性低、耗氢量大、存在爆炸危险。硫化氢(H₂S)是一种重要的工业废气，具高度毒性和腐蚀性，对环境和健康构成重大风险。使用有毒的H₂S废气作为氢供体而不添加额外氢源的Ph-NO₂催化加氢反应，为合成苯胺(Ph-NO₂+3H₂S→Ph-NH₂+3S+2H₂O)提供了一种具有成本效益的方法。目前为止，实现H和S的资源利用的关键是发展容易获得、高活性和化学选择性催化剂，以吸附和活化硝基和H₂S分子。

近日，福州大学江莉龙和福建师范大学沈丽娟等报道了一种具有丰富不对称氧空位(ASO_vs)的多孔FeCeO_2-δ花状空心球，用于选择性H₂S还原硝基苯制苯胺。结果表明，所制备的FeCeO_2-δ催化剂具有优良的低温催化活性(在1.5 MPa和90 °C条件下，Ph-NO₂转化率为85.6%，Ph-NH₂选择性为81.9%)，优于Fe₂O₃和CeO₂棒状催化剂。

此外，经过5次循环反应后，FeCeO_2-δ催化剂上Ph-NO₂的转化率逐渐降低到77.5%，然后保持稳定，催化活性的降低可能是由于附着在活性中心的少量S不能完全去除；反应后材料的XRD图谱显示，FeCeO_2-δ相结构除了结晶度降低外没有明显的变化，证实了其良好的稳定性。

根据实验和密度泛函理论(DFT)计算结果，研究人员提出了富氧空位FeCeO_2-δ中空花状球上的可能反应机理：最初，H₂S分子吸附在Fe和O_v(包括SO_v和ASO_v)位点上并解离形成S^2-和H⁺离子；同时，Ph-NO₂分子被吸附在O_v位点上并形成Ph-NOOH。随后，Ph-NOOH的N-O键破裂形成亚硝基苯中间体(Ph-NO)，释放的OH与H原子反应生成H₂O；而Ph-NO中间体的O原子受到活性H原子的攻击，形成Ph-NOH。这个Ph-NOH中间体可以转化为一个苯基羟胺中间体(Ph-NHOH)，再经氢化生成Ph-NH₂。

总的来说，FeCeO_2-δ催化活性的提高主要是由于构建的不对称氧空位改善了Ph-NO₂的吸附活化，该项研究的结果为合理设计金属氧化物催化剂中的金属-载体界面结构提供了启发。

Asymmetric oxygen vacancy-promoted synthesis of aminoarenes from nitroarenes using waste H₂S as a “Hydrogen Donor”. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c02478