苏大/阿德莱德Angew: 选择性为67.5%！高Brønsted碱度聚苯胺穿梭质子促进CO2电还原为乙烯

电催化CO₂还原反应(CO₂RR)是将CO₂转化为增值化学品，实现碳中和的有效途径。由于Cu与*CO中间体的适当结合，铜基材料是将CO₂还原为包括碳氢化合物和含氧化合物在内的多种多电子产物的最有效的催化剂。

然而，由于各种还原产物的形成焓相似、反应中间体之间的线性尺度关系以及电解过程中催化剂表面和环境的变化，对目标>2e⁻产物的选择性仍然不理想。

目前，人们通过形态控制、表面、掺杂、合金化和表面修饰等策略来调整中间体的反应途径和稳定Cu表面以解决上述问题，但明确的结构-性能相关性仍未研究清楚。此外，实现对多电子还原产品的高选择性，特别是多碳(C₂₊)碳氢化合物和含氧化合物，目前仍然是一个悬而未决的难题。

基于此，苏州大学彭扬、钟俊和阿德莱德大学焦研等将多胺浸渍到铜基金属-有机框架的通道中(HKUST-1)，通过原位电化学重组，转化为高度分散的Cu/聚合物复合材料。

具体而言，研究人员选择含有不同Brønsted碱度的−NH−基团的聚吡咯(PPy)和聚苯胺(PANI)作为聚合物单原；对于PPy，氮原子上的孤对电子与杂环内的π电子共轭，使得其供电子能力弱于PANI中的苯环上的氮，后者可以很容易地接受一个质子形成与反阴离子耦合的阳离子−NH₂⁺−(这通常被认为是PANI在酸中的导电机制)。

性能测试结果显示，含有中性−NH−部分的PPy的CH₄选择性为55.5%，而含碱性较强−NH−的PANI显著促进乙烯的生成，且选择性为67.5%。

原位红外和operando拉曼研究揭示，PPy和PANI对局部化学环境的差异主要包括*CO在Cu上的覆盖、参与反应的质子形式和局部疏水性的变化。

在*CO覆盖范围有限的PPy/Cu界面上，检测到*CHO是通过Tafel路径形成的主要中间体，其中氢化物形式的*H作为质子源；在*CO覆盖率较高的PANI/Cu界面，检测到通过PCET过程形成的*COH中间体，且穿梭于苯类−NH−的H⁺作为质子源。

此外，理论计算进一步证实了多胺的Brønsted碱度决定了*CO的加氢位点：在PPy/Cu上，Volmer步骤产生的*H有利于*CO的碳加氢作用形成*CHO，导致甲烷的产生；在PANI/Cu上，穿梭于苯类−NH−的H⁺将*CO质子化产生*CHO，并与附近的*CO不对称耦合形成*OCCOH。

总的来说，该项研究证明了通过不同碱度的多胺调节局部化学环境来引导CO₂RR途径的可行性，这为设计和开发高效的CO₂RR催化剂提供了理论指导。

Proton Shuttling by Polyaniline of High Brønsted Basicity for Improved Electrocatalytic Ethylene Production from CO₂. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202312113