董斌/柴永明Angew：配体调节活性中心，促进Co掺杂1T-MoS2电催化碱性析氢

目前，Pt基材料由于其快速的动力学和良好的电导率，被认为是最有效的析氢反应(HER)催化剂。然而，它们的广泛和工业应用受到价格和稀缺性的严重限制。因此，大量的研究工作已经致力于设计和探索储量丰富和廉价的过渡金属基电催化剂作为Pt基材料的替代品。

在众多过渡金属基催化剂中，MoS₂由于具有优异的HER活性而受到广泛的关注。其中，具有扭曲八面体配位的1T-MoS₂更倾向于保持Mo原子d轨道上的多余电子，这为HER提供更充分的电催化活性位点，可作为高效催化HER的理想平台。但是，1T-MoS₂在碱性环境中的动力学缓慢，提高其碱性HER性能仍面临巨大的挑战。

基于此，中国石油大学(华东)董斌和柴永明等报道了一种1,2-双(4-吡啶)乙烷配体修饰的Co掺杂1T-MoS₂碱性HER催化剂(Co-1T-MoS₂-bpe)，其具有更大的层间距和由纳米片组成的纳米花结构。

具体而言，研究人员利用CoMo-金属有机框架(CoMo MOF)作为前驱体，通过高温硫化法实现了1T-MoS₂基面内Co原子的原位掺杂，同时有机bpe分子原位插入到1T-MoS₂中间层中。在1T-MoS₂纳米片的惰性基面上，通过可控调节非均相Co原子和π共轭配体的电子轨道杂化，同时激活界面S位点，改善水解离和H吸附行为；并且，由bpe配体诱导的足够大的层间间距(9.4 A)可以进一步增加暴露的活性位点的数量，进而增强碱性HER催化性能。

实验结果和理论计算表明，Co-1T-MoS₂-bpe中金属位点连接π共轭配体形成三维金属有机结构，削弱了Mo 3d和S 2p轨道的杂化，从而使S 2p轨道更适合与H 1s轨道的杂化。因此Co-1T-MoS₂-bpe对碱性HER具有良好的稳定性和极低的过电位，其在10和200 mA cm⁻²电流密度下的过电位分别为118和239 mV，并且能够在−0.2 V下连续稳定运行50小时。

此外，利用Co-1T-MoS₂-bpe电催化剂组装的阴离子交换膜水电解槽(AEM)的性能优于商业Pt/C，表明Co-1T-MoS₂-bpe材料有可能在实际的碱性HER体系中取代Pt催化剂。总的来说，该项研究揭示了提高1T-TMD稳定性和活性的机制，并且所开发的协同策略为构建MOF衍生的层间扩展二维纳米材料用于能量转换提供了参考。

Ligand Modulation of Active Sites to Promote Co doped 1T-MoS₂ Electrocatalytic Hydrogen Evolution in Alkaline Media. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202313845