西北工业大学颜红侠教授团队：调控超分子超支化聚硅氧烷的端基—从分子链到聚集体的角度认识聚合物的交联

Aggregate (《聚集体》)致力于发表聚集体科学领域的基础和应用研究的重要进展和创新性成果，包括但不限于材料、化学、物理、生物以及应用工程等领域。聚集体科学研究范围广泛，单分子层次之上均可视为聚集体。

Aggregate (《聚集体》)鼓励人们打破学科藩篱，实现研究范式的转移，在更高的结构层次上探索更复杂的系统和过程。

文章信息

通讯作者：颜红侠（西北工业大学）

作者：张渊博，苑俊山，胡竞之，田芷萱，冯维旭，颜红侠*

Keywords:

hyperbranched polymers

aggregates

crosslinking

原文链接：

https://doi.org/10.1002/agt2.404

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文章简介

聚集与分散长期以来被视为互相排斥的概念，然而这种对立似乎在自然界各个尺度上都无处不在。从浩瀚宇宙中广泛分散的天体因引力而聚集，到海洋中亿万年形成“聚集又分散”的岛屿，再到微小至复杂细胞甚至聚合物的交联过程。这种普遍性说明了在多个科学领域深入理解聚集与分散机制的重要性。

聚集体科学的发展为理解聚合物交联提供了独特的视角。传统聚合物的交联被视为分子层面的化学键交联——从线性单体形成三维网络。若将线性交联单体替换为具有空间结构的拓扑大分子，这些分子将占据主要/部分交联位点，构筑出更复杂的拓扑交联网络（TCNs），其网络拓扑特性赋予聚合物杰出的特性和性能。同时，在交联过程中，由于共价键作用、超分子作用以及涉及到介观尺度的聚集体作用，使拓扑分子表现出丰富的聚集与分散行为。

基于此，本工作中作者以典型交联高分子环氧树脂为研究对象，设计并合成了三种含不同端位官能团、主链结构类似（Si-O-C）的超支化聚硅氧烷（HBPSi-R）。其中，R代表伯氨基（-NH₂）、环氧基（-EP）和双键（-V）。通过与环氧/酸酐体系共聚，构建了超分子HBPSi-R/环氧互穿聚合物网络，在交联过程中，HBPSi-R展现出不同的聚集行为和纳米界面。研究表明，HBPSi-R的超支化分子架构和柔性Si-O-C链段赋予环氧树脂显著的增强和增韧效果。在仅含3%HBPSi-V的情况下，材料的冲击强度达到28.9 kJ mol^-1，几乎是原始环氧树脂（12.9 kJ mol^-1）的三倍，同时弯曲强度从106 MPa提升至141 MPa。

图1. 不同端基超支化聚硅氧烷的聚集和交联模式

为揭示超支化聚硅氧烷的增强增韧机理，作者从聚集和分散的角度深入分析了HBPSi-R结构对交联结构，以及材料的热性能、固化行为和力学性能的影响，提出了端基诱导的聚集和分散机制，涵盖交联过程中“共价主导的分散机制”以及“超分子主导的聚集机制”。其中，由于HBPSi-NH₂伯氨基的氢键作用，其主要表现出以超分子作用为主导的聚集行为；而HBPSi-EP作为环氧树脂类似的反应组分，表现出共价主导的分散行为；HBPSi-V的聚集程度介于二者之间，其非反应性乙烯基对拓扑交联网络的形成起很好的支撑作用，表现出最优的增强和增韧效果。

本工作从新的角度诠释了聚集体科学对聚合物交联结构及其力学性能影响的规律，提出了一种设计高性能聚合物交联网络的策略：即通过“共价作用主导的分散机制”和“超分子作用主导的聚集机制”协同调控可同时达到聚合物交联网络的增强增韧，为在更精细的分子/介观水平上调控聚合物性能提供科学的理论指导，为聚合物工程和材料科学领域的发展带来新的启示。

图2. 不同端基超支化聚硅氧烷与环氧的相互作用和力学性能

以上研究论文以 “Toward understanding the cross-linking from molecular chains to aggregates by engineering terminals of supramolecular hyperbranched polysiloxane” 为题发表于 Aggregate 期刊上。论文第一作者为西北工业大学张渊博博士，通讯作者为西北工业大学的颜红侠教授。

（Aggregate 2023, e404.

https://doi.org/10.1002/agt2.404）