西安交大/日本名古屋大学Small：等离子体诱导的氧缺陷工程促进钙钛矿氧化物析氧反应

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电解水制氢因其优异的转化效率和温和的反应条件被认为是目前解决能源危机的最有效策略之一。然而，阳极OER的多电子转移的缓慢动力学过程限制了整个电解过程。尽管RuO₂和IrO₂等贵金属催化剂在OER中表现出优异的催化性能，但贵金属价格昂贵且稀缺。钙钛矿氧化物因其低成本以及灵活的电子结构而被认为是析氧反应（OER）催化剂的极具前景的候选者之一。然而，如何在保持纳米材料形貌的情况下调节催化剂的电子结构对于理解构效关系来说至关重要。基于此，西安交通大学周峻、付磊和日本名古屋大学Yusuke Yamauchi等人开发了一种简单的等离子体轰击策略来优化钙钛矿氧化物的催化活性。实验结果表明等离子体处理后的LaCo_0.9Fe_0.1O₃（P-LCFO）氧空位增加，暴露出许多活性位点。

此外，X射线光电子能谱和X射线吸收精细结构分析表明，由于氧空位的存在，P-LCFO中的Co价态较低，这有助于优化电子结构，提高OER性能。因此，P-LCFO表现出增强的OER催化活性，在10 mA cm^-2的电流密度下具有294 mV的低过电位，优于商用RuO₂。

图文导读

图1：（a）等离子体处理过程示意图。（b）LCO、LCFO和P-LCFO的XRD图谱。（c） LCO、LCFO和P-LCFO在32至34°下的衍射角比较。

XRD 结果显示等离子处理后的样品衍射峰位置左移，衍射强度降低，暗示P-LCFO存在晶格膨胀以及低的结晶度。这种缺陷结构能够暴露更多的活性位点，增强了催化剂对氧的亲和力，有利于OER过程中中间体的吸附和解离。

图2:（a、b）LCFO（a）和P-LCFO（b）的SEM图像。（c、d）LCFO（c）和P-LCFO（d）的粒度分布图像。（e–g）P-LCFO的TEM图像（e）和HRTEM图像（f）和（g）。（h）P-LCFO的元素映射图像。

SEM 图像表明等离子处理前后样品的形貌基本保持一致。高分辨TEM图像显示P-LCFO的晶格间距略大于LCFO，这与XRD结果一致。另外，等离子体处理后，P-LCFO中出现了一些晶格畸变和无定形区域。

图3：（a）LCFO和P-LCFO的Co 2p XPS光谱。（b）LCFO和P-LCFO的（Co²⁺/Co³⁺）比例。（c）LCFO和P-LCFO的O 1s XPS光谱。（d）LCFO和P-LCFO中不同形式氧的比例。（e）LCFO和P-LCFO的Fe 2p XPS光谱。（f）LCFO和P-LCFO的EPR谱图。

图4：（a）LCFO和P-LCFO中Co-K边的XANES光谱。（b）LCFO和P-LCFO中Co-K边的EXAFS光谱。（c、d）LCFO和P-LCFO的高分辨率小波变换图。

XPS和EPR结果表明等离子处理后氧空位的含量明显增加。并且XAFS证实了P-LCFO中Co的价态略低于LCFO，与XPS结果一致。这种优化的电子结构有利于增强OER活性。

图5:（a）LSV曲线｡（b）塔菲尔斜率。（c）LCO､LCFO､P-LCFO和商用RuO₂催化剂的的过电位和塔菲尔斜率的比较（d）EIS和(e)LCO､LCFO､P-LCFO和商用RuO₂催化剂的C_dl。(f) P-LCFO在10 mA cm^-2下的计时电位测试｡

性能测试显示，在碱性溶液中，P-LCFO表现出最低的过电位，仅为294 mV，优于商用RuO₂，这表明等离子体处理后氧空位的增加显著增强了OER活性。并且P-LCFO存在较高的法拉第效率（94.6%）和良好的稳定性。这种出色的催化活性和稳定性使其成为开发高效、低成本OER催化剂的理想候选者。

总结展望

总之，我们报道了一种使用等离子体技术在钙钛矿氧化物中引入缺陷的简便方法。通过等离子体轰击LCFO的表面来增加氧空位的浓度。实验表征揭示了等离子体处理后P-LCFO存在大量的氧空位以及优化的电子结构，有助于提高OER性能，因此，P-LCFO表现出增强的OER活性。这项工作强调了等离子体工程在探索催化剂的构效关系和开发用于水分解的高活性钙钛矿氧化物催化剂方面的优势。

文献信息

Plasma-Induced Oxygen Defect Engineering in Perovskite Oxide for Boosting Oxygen Evolution Reaction. DOI: 10.1002/smll.202404239

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202404239