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青岛科技大学王磊/赖建平课题组:无溶剂微波合成具有SMSI的超小Ru-Mo2C@CNT用于工业析氢2021-07-21

▲第一作者:吴雪珂

通讯作者:王磊 赖建平

通讯单位:青岛科技大学

论文DOI:https://doi.org/10.1038/s41467-021-24322-2

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虽然H2是一种可再生的燃料,但大规模制备廉价、高活性的电催化剂用于大规模生产H2仍然是一个挑战。在这里,作者使用一种快速、无溶剂的微波热解方法来合成用于大规模工业化生产H2的纳米结构催化剂。
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背景介绍
环境污染和能源短缺已成为当今社会面临的两个最严重的问题。作为一种理想的清洁能源和重要的化工原料,氢气已受到世界各国的广泛关注。电催化分解水是大规模、低成本生产氢气的重要手段,也被认为是解决这两大社会问题的潜在策略之一。合理设计高效稳定的催化剂是目前电催化析氢反应(HER)的一大难题。目前,铂(Pt)基催化剂是最好的HER催化剂,但Pt的天然含量低、价格高限制了其大规模生产。设计和开发高性能、低成本的低贵金属负载催化剂已成为该领域的当务之急。
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研究出发点
钌(Ru)基催化剂由于其成本较低,活性高成为电解水产生氢气最常用的催化剂。过去,研究人员采取了一系列措施来设计可用于生产H2的Ru基催化剂。一方面,通过降低Ru的含量和改进制备方法来降低催化剂的制备成本。在前者中,通常采用掺杂过渡金属元素的方法来降低Ru的含量。对于后一种制备方法,传统的Ru基催化剂合成方法(如水热法、高温煅烧法、电化学沉积法等)不仅耗时长、设备要求高、易形成大的纳米颗粒,而且产量低,难以大规模生产。此外,合成过程中一般都有溶剂的参与,能耗高,容易造成污染。因此,利用简单、快速、无溶剂的合成方法来制备可大规模生产的低钌负载的催化剂,仍然是一个巨大的挑战。
另一方面,Ru基材料的催化活性主要可以从以下两个关键因素得到改善。
1)增加催化剂的可利用活性位点的数量,这通常是通过增加催化剂材料的比表面积来实现的。例如,在碳纳米管上负载小尺寸的Ru基材料,不仅可以充分暴露Ru基材料的活性位点,还可以提高材料的导电性。
2)为了提高催化剂的内在活性,一般是通过构建多个活性位点(采用元素掺杂、构建异质结构、表面修饰等方法)来实现。然而,用传统方法合成的具有多个活性位点的纳米颗粒通常具有较大的尺寸(一般大于10 nm)。虽然多个活性位点之间的内在协同作用可以促进H2O的解离,协调反应中间体和产物的吸附和解吸自由能,促进反应的进行,但大尺寸的颗粒会产生较长的反应路径,从而导致不良的运输和反应阻力。因此,应该采取什么方法来综合控制小尺寸的Ru基催化剂,以缩短多个活性位点之间的距离,协同提高其催化活性,仍然是一个巨大的挑战。
最后,催化剂的稳定性可以通过构建强金属-载体相互作用(SMSI)来提高。SMSI不仅可以防止负载纳米颗粒的团聚,促进载体和负载物之间的电子转移过程,而且可以使颗粒负载牢固地固定在载体上,大大增加材料的稳定性。除了常见的金属氧化物载体外,低成本、可控的碳材料也可以作为载体,但到目前为止,关于此类材料的研究还很少。综上所述,虽然目前有很多关于Ru基催化剂的设计方法,但如何同时降低成本、提高活性、增强稳定性,实现制氢催化剂的工业化生产,仍然是一个艰巨的挑战。
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图文解析
由于操作简便、加热迅速均匀以及节能高效等特点,微波法被选择用于此催化剂的合成方法。在这个合成过程中,首先将反应前驱体研磨30分钟以上,确保反应物均匀混合,然后将其放于家用微波炉中,期间伴随火花的出现,反应过程仅需100 s。从图1可看出Ru-Mo2C异质结构的出现,并且这种异质结颗粒均匀分布在羧基化碳纳米管上,尺寸仅有3.5 nm。
▲Figure 1 Physical characterization of Ru-Mo2C@CNT catalyst. (a) The XRD image of Ru-Mo2C@CNT. (b) TEM image of Ru-Mo2C@CNT, the inset is the size distribution of nanoparticles. (c, d) HRTEM images of Ru-Mo2C@CNT. (e) HAADF-STEM image and corresponding EDX maps of Ru-Mo2C@CNT for Ru, Mo and Ru+Mo, respectively.
图2展现了催化剂良好的电子转移能力。使用CNT、Ru@CNT以及Mo2C@CNT作为对比样品,我们使用XPS光谱研究了具有Ru基异质结构和SMSI作用的Ru-Mo2C@CNT催化剂的各元素的电子转移情况。
▲Figure 2 High-resolution XPS spectra of Ru-Mo2C@CNT. (a) High resolution XPS spectra of C 1s of CNT and Ru-Mo2C@CNT. (b) High resolution XPS spectra of Ru 3d spectra of Ru@CNT and Ru-Mo2C@CNT. (c) High resolution XPS spectra of Ru 3p of Ru@CNT and Ru-Mo2C@CNT. (d) High resolution XPS spectra of Mo 3d of Mo2C@CNT and Ru-Mo2C@CNT.
接下来,为了证明制备的Ru-Mo2C@CNT催化剂在碱性电解液中具有良好的析氢性能,我们使用三电极体系在1.0 M KOH溶液中测试了其HER活性和稳定性。如图3可得,Ru-Mo2C@CNT催化剂具有较低的过电位(在10 mA cm-2的电流密度下过电位仅为15 mV)、较低的Tafel斜率(26 mV dec-1)、较高的交换电流密度(4.3 mA cm-2)以及较高的本征活性(在100 mV的过电位下TOF值高达21.9 s-1)。另外,它还展现出了优异的稳定性,10000圈CV后的LSV极化曲线基本没有移动。实验结果表明,Ru-Mo2C异质结的形成及其与碳纳米管(CNT)之间强金属-载体相互作用的存在是提高催化剂活性和增强稳定性的关键。
▲Figure 3 Electrocatalytic HER performance test of catalysts in N2-saturated 1.0 M KOH solution. (a) HER polarization curves of CNT, Mo2C@CNT, Ru@CNT, Pt/C and Ru-Mo2C@CNT catalysts. (b) Tafel plots obtained from the polarization curves in (a). (c) Comparison of overpotential changes at 10 mA cm-2 and exchange current density. (d) In 1.0 M KOH solution, compared with the recently reported HER catalyst Tafel slope and overpotential at 10 mA cm-2. (e) The potential dependent TOF curves of Mo2C@CNT, Ru@CNT, Pt/C and Ru-Mo2C@CNT. (f) Polarization curves for Mo2C@CNT, Ru@CNT, Pt/C and Ru-Mo2C@CNT catalysts before and after 10000 cycles.
此外,为了证明微波固相热解方法的通用性,我们使用Co和Cr元素代替了Mo元素,其结果同样展现出来了优异的析氢性能(图4)。
▲Figure 4 (a) HER polarization curves of Ru-Co3C@CNT, Ru-Cr23C6@CNT and Ru-Mo2C@CNTcatalysts. (b) Comparison of overpotential changes at 10 mA cm2.(c) Tafel plots obtained from the polarization curves in (a). (d) TOF per surface metal site of Ru-Cr23C6@CNT and Ru-Co3C@CNT and Ru-Mo2C@CNT catalysts. (e) Polarization curves for Ru-Co3C@CNT, Ru-Cr23C6@CNT and Ru-Mo2C@CNT catalysts before and after 10000 cycles. (f) Current-time (i-t) stability curves up to 100 h duration of Ru-Co3C@CNT, Ru-Cr23C6@CNT and Ru-Mo2C@CNT were recorded in 1.0 M KOH solutions.
最后,为了探究此催化剂工业化应用的可能性,我们对其进行了一系列的评估和测试(图5)。首先,我们使用2g的原料将其进行反应,制备得到1.6044 g,产率高达80.2%,证明其可实现克级的大规模制备。而且反应设备为家用微波炉,反应时间仅有100s,其大大地降低了制备成本。其次,将此催化剂负载于Ni泡沫上(0.95 mg cm-2)进行大电流测试,它在78 mV的低过电位下就可达到1000 mA cm-2的工业电流密度,比所有报道的催化剂都好。最后,在经历1000 h的i-t测试后,催化剂活性几乎没有衰减,具有工业要求的稳定性。一系列结果表明,Ru-Mo2C@CNT催化剂具有工业化应用的前景。
▲Figure 5 Test of large-scale production of Ru-Mo2C@CNT catalyst for HER. (a) Photograph of catalyst output. (b) Photo of Ru-Mo2C@CNT catalyst directly drip-coated on the NF. (c) Photo of H2 bubbles leaving the surface of Ru-Mo2C@CNT catalyst. (d) Polarization curves for Ru-Mo2C@CNT in 1.0 M KOH solution. (e) Theoretical and experimental results of H2 production of Ru-Mo2C@CNT. (f) Polarization curves for Ru-Mo2C@CNT before and after 10000 cycles. (g) The current-time (i-t) curve of Ru-Mo2C@CNT under the temporal evolution of the potential required to maintain 500 mA cm-2 for 1000 h. (h) In 1.0 M KOH solution, comparison of the overpotentials at 500 mA cm-2 and 1000 mA cm-2 for the recent reported catalysts.
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总结与展望
本工作采用简单、快速和无溶剂的微波热解方法合成了具有Ru基异质结构和强金属-载体相互作用(SMSI)的超小(3.5 nm)Ru-Mo2C@CNT催化剂。这种催化剂的合成只需要一台家用微波炉,过程仅需100 s,产率高达80.2 %,可实现克级的大规模制备。Ru-Mo2C@CNT催化剂在1.0 M KOH溶液展现出较低的过电位(在10 mA cm-2的电流密度下过电位仅为15 mV)和较高的本征活性(在100 mV的过电位下TOF值高达21.9 s-1)。此外,将此催化剂负载于Ni泡沫上时,其在78 mV的低过电位下就可达到1000 mA cm-2的高电流密度,而且在1000 h的长期稳定性测试后,电流密度基本保持不变。这项工作为其它大规模生产催化剂的合理设计提供了新的思路和想法。
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心得与体会
这项工作前前后后做了大半年的时间,期间涉及到许多的困难,开始有些理论知识理解不深刻、有些实验不会做,在老师、师兄师姐和同学的帮助下,虽然解决了一些困惑,但这远远不够。一项工作的完成需要对很多很多文献进行深入的剖析,需要对不会的实验进行一次又一次的改进,直至所有存在的问题解决。非常感谢王磊老师提供的这个平台,让我可以顺利的开展科研工作;非常感激赖建平老师一次又一次的帮助,共同完成这项工作;也非常感谢我的朋友们,在我每一次实验不知道如何进行而焦虑时积极主动的帮助我;同时,也非常感谢我的审稿人,他们对我的这项工作提供了非常有用的建议和帮助!
我想说,科研过程很艰难,很需要运气的加持,但最重要的是不放弃。多尝试,实验结果也许常常不像预想的那样,但是换个角度思考可能会有新的发现。科研成果是“碰”出来的,也是努力得到的!最后,一个良好的科研环境对于实验的进展、心态的调节是非常重要的,欢迎大家来青岛科技大学这个幸福快乐的大家庭,希望在王磊老师和赖建平老师的带领下我们可以共同进步、一起成长!
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通讯作者介绍
赖建平教授,2019年以高层次引进到青岛科技大学化学与分子工程学院,教授,博导,泰山学者青年专家,山东省优秀青年基金获得者。近五年发表SCI论文60余篇,其中以通 讯作者和第一作者身份在 Nat. Commun.(2)、Chem、 Joule、 ACS Cent. Sci.、Energy Environ. Sci.(2)、 Adv. Mater.、 Adv. Energy Mater.(2)、Adv. Funct. Mater.(2)、Nano Today、 Nano Lett.、Cell Reports Phys. Sci.、 Electrochem. Energy Rev.、Appl. Catal. B: Environ.(3)、 Small(2)、 J. Mater. Chem. A(7)等国际著名期刊上发表SCI论文二十余篇。授权国内发明专利两项。主持科研项目包括山东省泰山学者人才工程计划项目、山东省优秀青年基金、国家青年基金等项目。
王磊教授,山东省杰青,泰山学者青年专家,青岛科技大学崂山学者,博士生导师。2006年博士毕业于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室,同年来青岛科技大学工作至今。长期从事绿色能源相关领域研究,包括能源储存与转换材料、光电催化、超分子化学、金属-有机配位聚合物、有机-无机杂化材料等,先后合成出来首例微孔亚磷酸铍和首例具有三棱镜结构的高稳定金属有机钠盐。已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Enery Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Nano Energy, ACS Cent. Sci,Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A., Science.China.Chem.、中国科学、科学通报等国内外重要学术期刊上发表SCI论文二百余篇, 其中通讯作者影响因子大于10.0的论文三十余篇。主持国家级和省部级项目十余项,首位获得中国石油和化学工业联合会科技进步奖、山东省高等学校科学技术奖共六项。