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青科大Chem. Eng. J.:调节RuCoMoyOx的非晶/晶态非均相界面实现高效全水解
为了实现“碳中和”的目标,开发和利用清洁能源已成为这个时代的主旋律。氢气作为一种零碳排放、高储能的新型清洁能源,在工业生产中具有替代化石燃料的巨大潜力。在所有产氢技术中,电解水技术以其零碳排放和成熟发展而脱颖而出。值得注意的是,电催化剂是影响电解水反应效率的一个重要因素。目前工业电催化剂多为贵金属基电催化剂,尤其是Pt/C和RuO2(或IrO2)。然而,高昂的成本和少量的地壳储存限制了其广泛应用。因此,非贵金属催化剂被认为是贵金属催化剂的良好替代催化剂。虽然非贵金属基复合材料也具有快速的动力学,但与贵金属相比仍有明显的差距。因此,将微量的贵金属掺杂到非贵金属基催化剂中是一种降低成本、提高催化剂本征活性的巧妙方法。
基于此,青岛科技大学杜云梅和李彬(共同通讯)等人采用共沉淀-微波法合成了a/c(非晶/晶态)-RuCoMoyOx/NF(泡沫镍)电催化剂。
本文在1.0 M KOH溶液中,利用标准的三电极体系对催化剂进行了析氢反应(HER)和析氧反应(OER)性能测试。本文首先测试并分析了不同催化剂的HER性能。测试结果表明,a/c-RuCoMoyOx/NF催化剂的HER活性最佳,通过39 mV和128 mV的过电位就可以达到10和100 mA cm-2的电流密度,低于Pt/C-NF(78和173 mV)、a/c-CoMoyOx/NF(141和268 mV)和Co-ZIF-L/NF(201和299 mV)。当a/c-RuCoMoyOx/NF作为OER阳极催化剂时,仅需要166 mV和337 mV的过电位就能分别达到10和100 mA cm-2的电流密度,这同样低于a/c-CoMoyOx/NF(376 mV和451 mV)、Co-ZIF-L/NF(385 mV和465 mV)和RuO2-NF(448 mV和554 mV)。
鉴于a/c-RuCoMoyOx/NF优异的性能,本文组装了a/c-RuCoMoyOx/NF||a/c-RuCoMoyOx/NF碱性电解槽来研究其全水解性能。不出所料,a/c-RuCoMoyOx/NF||a/c-RuCoMoyOx/NF只需要1.58 V的电压就能达到100 mA cm-2的电流密度,远小于a/c-CoMoyOx/NF||a/c-CoMoyOx/NF(1.658 V)和Co-ZIF-L/NF||Co-ZIF-L/NF(1.68 V)。此外,在大多数报道的催化剂中,a/c-RuCoMoyOx/NF||a/c-RuCoMoyOx/NF达到100 mA cm-2的电流密度所需的电压是最小的。
为了进一步探究具有非晶/晶态异质结构的a/c-RuCoMoyOx/NF在HER和OER过程中催化活性的来源和反应机理,本文进行了密度泛函理论(DFT)计算。本文构建了晶态Ru-CoMoO4模型、非晶Ru-CoMoOx模型以及由晶态Ru-CoMoO4和非晶Ru-CoMoOx组成的Ru-CoMoO4/Ru-CoMoOx异质结构模型。
计算结果表明,Ru-CoMoO4模型在费米能级上没有峰,这说明其半导体性质和较差的电导率。与Ru-CoMoO4模型不同,Ru-CoMoOx模型在费米能级上具有一定的电子态密度,这表明原子分布无序的Ru-CoMoOx模型具有一定的电导率。值得注意的是,Ru-CoMoO4/Ru-CoMoOx模型在费米能级上表现出比Ru-CoMoOx模型更高的态密度,这一现象进一步揭示了非晶/晶态异质界面有利于加速电子转移,使得材料的电导率有所提高。为了深入阐明a/c-RuCoMoyOx/NF的HER和OER真实活性位点,本文在Ru-CoMoO4/Ru-CoMoOx模型中计算了HER和OER过程中晶态Ru-CoMoO4相的Co位点和Ru位点以及非晶Ru-CoMoOx相的Co位点和Ru位点的吉布斯自由能。
根据计算结果可以发现,非晶Ru-CoMoOx相Ru位点上H吸附吉布斯自由能(ΔGH*)仅为-0.16 eV,这表明Ru-CoMoO4/Ru-CoMoOx异质结构中非晶Ru-CoMoOx的Ru原子作为HER活性位点加速氢的逸出。此外,在Ru-CoMoO4/Ru-CoMoOx模型中,OER在不同位点的速率决定步骤是*O→*OOH。其中,晶态Ru-CoMoO4相中Ru位点的*O→*OOH过程的能垒最低(1.56 eV),这揭示了Ru-CoMoO4/Ru-CoMoOx异质结构中晶态Ru-CoMoO4相中的Ru原子是OER的活性中心。综上所述,本研究为非晶/晶态异质界面的构建和界面区域的控制提供了新的思路和便捷的方法,并为通过调节非晶区域制备高效电催化剂指明了方向。
Modulating Amorphous/Crystalline Heterogeneous Interface in RuCoMoyOx Grown on Nickel Foam to Achieve Efficient Overall Water Splitting, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.143993.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143993.
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