Aggregate (《聚集体》)致力于发表聚集体科学领域的基础和应用研究的重要进展和创新性成果，包括但不限于材料、化学、物理、生物以及应用工程等领域。聚集体科学研究范围广泛，单分子层次之上均可视为聚集体。
Aggregate (《聚集体》)鼓励人们打破学科藩篱，实现研究范式的转移，在更高的结构层次上探索更复杂的系统和过程。
通讯作者：段春晖（华南理工大学）
作者：魏文魁，周霞，庞淑婷，周家东，袁熙越，李俊宇，陈玉婷，潘朗恒，谢增旗，吴宏滨，黄飞，曹镛，段春晖*
Keywords：
organic solar cells
nonfused ring electron acceptors
molecular packing
molecular orientation
structure–performance relationships
https://doi.org/10.1002/agt2.488
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近年来，非稠环电子受体(NFREA)因其合成简单的特点，在有机太阳电池(OSC)领域引起了研究者们的广泛关注。通常来说，活性层中受体分子的堆积与器件性能密切相关。其中，单晶X射线衍射是一种能够在原子水平上研究分子间相互作用的重要手段。相比于稠环电子受体（例如ITIC、Y6等）较为丰富的单晶数据库，非稠环电子受体，尤其是基于A–D–A’–D–A型非稠环电子受体的单晶结构还鲜有报道。这是由于非稠环电子受体的共轭单元之间容易扭转且枝化侧链复杂，所以单晶培养极具挑战性。在课题组前期研究的基础上(ACS Appl. Energy Mater.2022, 5, 7710)，作者发现二氟苯并三氮唑(ffBTz)能够促进非稠环电子受体分子间有序的堆积，是一类极具潜力的中间核单元。因此，本工作中，作者采用“端基卤化”和“侧链工程”两种策略，分别以氟/氯代氰基茚酮(IC-2F/IC-2Cl)作为吸电子端基(A)、二噻吩并环戊二烯(CPDT)作为给电子单元(D)、不同侧链(C4链/EH链)修饰的ffBTz作为中间核单元(A’)，系统性地设计合成了四例A–D–A’–D–A型非稠环电子受体（图1）。并且，通过溶剂扩散方法，首次获得了这四例非稠环电子受体材料的单晶。
图1. (A) EH-4F、C4-4F、EH-4Cl和C4-4Cl的化学结构式；(B) 受体纯膜的吸收光谱；(C) 给体PM6和受体的电化学能级。
在EH-4F和C4-4F的单晶中（图2），位于同一平面的两个分子C和D，其端基IC-2F上的F原子和CPDT上的S原子可以产生多个分子间非共价键相互作用，从而形成二聚体（图2e、2f），这也是首次在非稠环电子受体的单晶堆积中观察到这一现象。一个二聚体包含了四个CPDT单元，而这四个CPDT单元上又包含了八条枝化的乙基己基侧链。由于CDPT上sp3杂化的碳原子，因此这些枝化侧链可以沿着二聚体平面的分子骨架向上下两侧伸出，这会使得二聚体与相邻分子之间的距离增大，从而不利于分子之间产生有效的堆积。另一方面，在EH-4Cl和C4-4Cl的单晶中（图3），由于Cl原子的引入，端基与CPDT之间的S···F非共价键相互作用消失，因此并没有观察到类似EH-4F和C4-4F中二聚体的生成。并且分子间存在更多的π–π相互作用。一般来说，π–π相互作用越多可以提供电荷跳跃通道也越多，有利于提高器件性能。
图3. EH-4Cl和C4-4Cl的单晶堆积模式。
通过掠入射广角X-射线散射(GIWAXS)测试发现，纯膜中（图4），EH-4F、C4-4F和EH-4Cl在面外(OOP)方向上均表现出明显的(010)衍射信号，说明薄膜以face-on取向为主。而C4-4Cl纯膜除了OOP方向上的(010)衍射信号，还在OOP方向上出现了(100)衍射信号，说明在C4-4Cl的纯膜中存在face-on和edge-on两种混合取向。而在共混膜中，对于(010)衍射信号，基于EH-4F和C4-4F的共混膜的信号强度明显减弱，这可能是由于EH-4F和C4-4F中二聚体的存在，使得分子间堆积松散。尽管纯膜下表现出face-on为主的分子取向，但在给体PM6引入之后，其分子间相互作用受到影响，继而难以维持原本的堆积。另一方面，由于C4-4Cl纯膜本身存在face-on和edge-on两种混合取向，因此混合膜中的face-on也相对较弱。相比之下，EH-4Cl的堆积不易受到PM6影响，并且纯膜下也表现出较好的face-on取向，因此在共混膜中也保持了最优的face-on的取向，有利于电荷在活性层垂直方向上进行传输。最终，在分子堆积和取向两者的“协同”作用下，基于PM6:EH-4Cl的光伏器件获得了0.70的填充因子(FF)和13.0%的光电转化效率(PCE)。以上四个单晶所获得的物质本身重要的信息，以及建立的构效关系，对未来非稠环电子受体的设计合成提供了丰富且独特的见解，将进一步推动低成本、高效率材料的发展。
图5. 有机太阳电池的光伏特性、电学性能、能量损失测试。
以上研究论文以“A–D–A’–D–A type nonfused ring electron acceptors for efficient organic solar cells via synergistic molecular packing and orientation control”为题发表于 Aggregate 期刊，论文第一作者为华南理工大学材料科学与工程学院的博士研究生魏文魁，周霞博士和庞淑婷博士，通讯作者为华南理工大学的段春晖教授。该工作表征测试得到了埃因霍温理工大学的李俊宇老师，以及华南理工大学解增旗教授团队、吴宏滨教授团队的大力支持。
https://doi.org/10.1002/agt2.488)
