非血红素双金属铜铁复合物实现氧的选择性四电子还原，有望推动燃料电池技术发展。燃料电池是更广泛和高效地利用可再生能源的有前途途径，但氧的还原反应一直面临难题，因为它既可以选择性地将4H⁺/4e^–还原为H₂O，也可以选择性地将2H⁺/2e^–还原为H₂O₂。四电子还原是提高能量转换效率和避免催化剂中毒的理想途径。因此，控制氧的选择性催化还原一直是化学和能源转换的重要问题。

多年来，研究人员一直在致力于使用仿生催化剂进行选择性氧还原的广泛研究，例如类血红素的金属大环催化剂。其中，主要的单核催化剂通常难以直接断裂O-O键，从而导致动力学有利的2H⁺/2e^–还原选择性。因此，第二层次辅因子，如氢键、静电和氧化还原活性单元，被合理设计以调节多质子/多电子转移，并协助金属中心介导O-O键裂解。与这些仿生单核催化剂相比，真核生物中的细胞色素c氧化酶（CcO）采用强大的铜辅因子与血红素合作，实现氧特异性还原为水，引起了对其结构和功能模拟的浓厚兴趣。科学家们进行了大量的合成类血红素-铜模型的电化学研究，并发现催化选择性受到多种因素的影响，如铜位点的配位几何、血红素的轴向配位配体、金属离子的氧化还原电位、结合口袋的可及性等。毫无疑问，血红素和铜之间的协同作用在氧的四电子还原中发挥了最关键的作用。然而，CcO的结构复杂性使得难以培养性能相等的结构模型，并证实铜/铁双金属协同催化O-O键裂解机理的细节。

图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

因此，将铜/铁双金属位点嫁接到简单配体上以合成功能性非血红素CuFe模型是发展多样化ORR催化剂的有用途径，而且可以通过便捷的修饰轻松调节催化选择性。迄今为止，尽管最近已报道了几种非血红素Fe基氧还原催化剂，但本文所述的非血红素CuFe示例尚属首次。该研究报道了第一个非血红素CuFe氧还原催化剂（[CuII(bpbp)(μ-OAc)₂FeIII]²⁺，CuFe-OAc），它是细胞色素c氧化酶的功能模型，可以在Et₃NH⁺存在下以2.4 x 103 s^-1的周转频率（turnover frequency）和96.0%的选择性催化将氧还原为水。在相同条件下，这种性能明显优于其同核双金属类似物（CuCu-OAc的2.7 s^-1，%H₂O₂选择性为98.9%，FeFe-OAc无活性）。结构-活性关系研究，结合密度泛函理论计算，显示CuFe中心通过CuII(μ-η¹:η²-O₂)Fe^III过氧化物中介有效介导O-O键裂解，其中过氧化物配体具有独特的配位和电子性质。该研究揭示了氧还原催化中铜/铁双金属协同作用的性质，并展示了这种协同效应在非血红素氧还原催化剂设计中的潜力。

图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

标题：Selective Four-Electron Reduction of Oxygen by a Nonheme

Heterobimetallic CuFe Complex

作者：Hong-Tao Zhang, Fei Xie, Yu-Hua Guo, Yao Xiao, and Ming-Tian Zhang*

链接：https://doi.org/10.1002/anie.202310775