含钳型配体的金属络合物在许多催化转化反应中，有着相当广泛的用途。最近，受自然界的启发，通过配体设计来模拟酶介导的催化反应，可观察到许多反应过程中，配体也协同参与了整个过程，从而也有一些研究开发了金属和配体同时在催化反应中起作用的协同催化剂系统。且在多种具有金属-配体键的系统中，也证明了它们对于活化各种小分子非常有效。
所以，这类金属-配体协同合作的概念，为催化系统的设计开辟了新途径，可以为现有催化系统提供可替代的反应模式。
图片来源：Chem. Sci.
最近，通过配体骨架上带有硼中心的配体系统，可以提供活化小分子有效的反应途径，在这类小分子活化反应中硼原子通常起亲电作用。所以，为了理解这种亲电行为是如何被配体修饰到硼中心的反式位置，从而证明其亲和性，塞尔维亚大学的Amor Rodríguez教授和巴塞隆纳自治大学的Agustí Lledós教授在Chem. Sci.上发表了相关的研究工作。
在该研究中，他们用双（邻苯二酚）二硼（B2Cat2）处理二膦基硼烷基（PBP）镍-甲基络合物来合成镍（II）双硼基络合物。从而促进氢气的可逆异相裂解，从而形成二氢硼酸盐镍络合物。
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而通过他们对该反应的DFT分析也表明了硼氢基和金属原子，在反应过程在会涉及Ni（II）/ Ni（0）/ Ni（II）的过程。且与(PBP)Ni-甲基络合物相反，来自镍（II）双硼基络合物中的PBP配体的硼原子会表现为亲核试剂的模式，进而接受质子形式的氢原子，而儿茶酚基部分此时则作为亲电试剂被类氢化物的片段攻击。
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该研究表明了通过调节取代基的反价，配体的电子性质也进而发生巨大变化，并构成了罕见的协同反应机制。有趣的是在同一分子中的两个硼基会以不同的方式起作用，一个为路易斯酸，另一个为路易斯碱与金属合作。
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参考文献：Ambiphilic Boryl Groups in a Neutral Ni(II) Complex: A New Activation Mode of H2
Chem. Sci. 2020, D0SC06014C
原文作者：Pablo Ríos, Javier Borge, Francisco Fernández de Córdova, Giuseppe Sciortino, Agustí Lledós,* Amor Rodríguez*
