铜超氧化物，是许多含铜金属氧化酶以及其他铜介导的氧化反应中的主要中间体。由于这类物种的高反应活性，使得过去在各种反应中要直接分离铜超氧化物Cux(O2•−)物种特别具有挑战。
金属超氧化物是氧气与金属离子结合后，经由单电子转移而形成的第一个中间体。特别是在含铁和铜的金属酶中，它们也被认为是重要的催化关键中间体。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
至今，虽然已有数例单核 CuII−O2•−络合物的电子结构被表征和报道，单相关的晶体学信息却还是很少。到目前为止，仅有一例end-on的η1-CuII−O2•−的例子是通过 X 射线衍射来确定分子结构的。
有鉴于此，最近Universität Göttingen的Franc Meyer教授在J.Am. Chem. Soc.上发表了首例通过晶体结构测定的超氧双铜（II）物种，及其单电子还原后的cis-μ-1,2-过氧双铜化物的结构。
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他们发现此超氧双铜（II）物种和过氧双铜（II）物种的互变，是发生在低电位（-0.58 V vs Fc/Fc+）的情况下，并且在化学和电化学上都是可逆的。
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通过结构参数的比较可见过氧双铜（II）物种的O−O键距离为1.44 Å，而超氧双铜（II）物种则为1.33 Å，超氧化物的O−O键略短于过氧化物。
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而Raman光谱特征的部分，过氧化物的ν(16O−16O) = 793 cm−1而超氧化物则为 1073 cm− 1，由此可反映出氧化还原过程是发生在桥接在两铜间的 O2 上。
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此外，他们也根据磁性和 EPR 数据发现，CuII-O2•--CuII具有 S = 1/2的自旋基态，与密度泛函理论计算一致。
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该研究的这些发现，为μ-1,2-的双铜(II)过氧化物和超氧化物提供了结构上的基础，显现出了单电子互变的低重组能。并为 Cux/O2化学中的关键中间体的综合研究提供了新的方向。
参考文献：StructurallyCharacterized μ‑1,2-Peroxo/Superoxo Dicopper(II) Pair
J. Am. Chem. Soc.2021, jacs.1c04316
原文作者：AlexanderBrinkmeier, Roland A. Schulz, Moritz Buchhorn, Can-Jerome Spyra, SebastianDechert, Serhiy Demeshko, Vera Krewald, and Franc Meyer*
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04316
