在生物体中，铜是可氧化多种有机底物的酶中的关键元素。而因为铜有可能解决燃料液化方面的挑战，所以利用这种反应性来控制烃类的氧化也一直倍受关注。
那么，想要全面理解铜的氧化反应性，还是需要确认铜催化剂是怎么样的氧化过程，其中又涉及了哪些反应性中间体才行。
过去铜相关的研究工作，在许多课题组都有报道。而美国University of Minnesota的William B. Tolman教授也曾以可能的仿生方式，合成出了三价铜羟基络合物LCu(III)-OH和三价铜过氧化物LCu(III)-OOCm，并发现它们具备可以将X-H键活化的可行性（X = C，O）。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
近期，William B. Tolman教授和Washington University in St. Louis的Christopher J. Cramer教授则在J. Am. Chem. Soc.上合作探讨，证明了由相同的二甲酰胺基配体制备的LCu(III)-O2CAr所支撑的三价铜络合物也同样具有类似的X-H键活化功用。
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并且，他们也将其反应性与LCu(III)-OH和LCu(III)-OOCm的反应性进行了比较。从动力学的量测中，也显示了具有不同速率差异的二级反应现象。在基于O-H或C-H的底物的存在下，LCu(III)-OH反应最快，其次是LCu(III)-O2CAr，而LCu(III)-OOCm几乎无反应性。
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他们也说明了反应性的提高既归因于所研究的络合物的氧化能力的变化，也可能因为X-H键官能化中机制的变化，而在这些情况下，其特征是氢原子转移（HAT）或协调质子耦合电子转移（cPCET）的过程。
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该研究也采用了理论工具来区分这两种情况，而这两种情况的判断一般分成是电子和质子集中在一起作为真正的”H原子”一起移动（HAT）；或是电子和质子虽是一致转走，但在不同的给体/受体中心（cPCET）之间进行。
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而在这个研究中，通过上述的三种络合物，他们也从中揭示了这两种机制均可激活X-H键，并具有与底物和铜官能化程度有关的变化。
参考文献：Mechanisms for Hydrogen-Atom Abstraction by Mononuclear Copper(III) Cores: Hydrogen-Atom Transfer or Concerted Proton-Coupled Electron Transfer?
DOI: 10.1021/jacs.9b08109
原文作者：Mukunda Mandal, Courtney E. Elwell, Caitlin J. Bouche, Timothy J. Zerk, William B. Tolman,* and Christopher J. Cramer*
