一种新型的电催化剂二维载体—硼烯

研究背景

电化学途径的析氧反应(OER)被认为是金属空气电池和水裂解的关键反应。但由于四电子路径缓慢，当前的电催化剂需要一个大的OER过电位，需要更高的能源消耗才能进行。贵金属基电催化剂，如商用IrO₂和RuO₂，需要约320 mV的OER过电位，但它们的高成本和稀缺性严重限制了其广泛应用。廉价的高性能OER电催化剂如钴基金属氧化物/氢氧化物、钙钛矿、氮化物、磷化物和硫化物有望替代传统的OER电催化剂。然而这些廉价金属基催化剂导电性差，因此电极-电解质界面的电荷转移困难重重，本征催化位点活性不强，因此目前这些催化剂本身的活性仍需要进一步提升。

传统用的导电添加剂为碳纳米材料，包括炭黑、碳球、碳纳米管和石墨烯基材料。但是这些材料本身只能够提高导电性，而对于电催化剂的催化位点活性并无调控作用。众多的其他二维材料，包括MXene，MoS₂和黑磷等，被尝试用于电催化剂载体，在HER等电催化反应方面取得了良好效果，但是目前对于OER电催化剂的性能提升都很一般。

我们在阅读文献时注意到了二维硼烯，这类材料尚未用于催化剂载体，其主要存在在溶液和空气中易氧化的问题。

在该文中，我们利用到二维氢化硼（HB）可以作为金属离子还原剂的特点，在其表面沉积一层金属纳米银颗粒，将硼烯的结构稳定，同时这些银纳米粒子通过外延生长机制促进了高密度四氧化三钴纳米片的形成。所形成的金属银纳米粒子也增强催化剂的电荷转移能力。同时二维的硼烯也与四氧化三钴纳米片之间形成键合，一方面稳定了催化剂，另一方面提高了催化位点的活性。

▲图1：合成示意图

催化剂的合成与表征

确定了实验的整体思路之后，合成也变得简单。我们参照已经发表过的文献合成了氢化硼，加入硝酸银溶液后，通过搅拌均匀和加热，合成了复合银粒子的硼烯。再加上Co(NO₃)₂ 6H₂O，超声、加热、洗净之后就合成了最终样品。

通过对样品的表征，我们发现硼烯的厚度在4-6 nm, 无定形，呈现褶皱，这可能是H+与MgB₂发生置换反应后，H⁺与B^–之间的电荷再分布形成HB，导致硼纳米片产生应变而形成的。在生长完银纳米颗粒后褶皱仍存在，而在生长完氧化钴纳米片后褶皱变的更加严重，而这些氧化钴纳米片与银的晶格之间存在一定共格，并且都是在Ag纳米颗粒上，说明了共格生长的可能。

▲图2. (a-c) 二维硼烯 (HB); (d-f)表面沉积了Ag纳米颗粒的硼烯；(g-i)表面生长了氧化钴纳米片的Ag纳米颗粒修饰的硼烯。

我们使用XPS分析了不同银盐浓度制备条件下的化学成分和键合结构，发现Co₃O₄纳米粒子的生长与Ag纳米粒子的面积密度正相关，而与硼烯无关。同时，Co₃O₄纳米颗粒上的电子向Ag和B原子转移，这有助于OER过程中形成高电荷态Co^Ⅳ，提高性能。此外，新形成的B-Co键的峰也表明，硼烯与Ag/Co₃O₄之间有相互作用，说明硼烯和Ag纳米粒子同时了影响Co₃O₄纳米片的性能。

催化性能研究

那这个材料的性能究竟如何呢？我们使用旋转圆盘电极系统对其进行了测试。我们首先用循环伏安法对其进行了活化，发现在活化过程中催化剂的OER活性逐渐增强并趋于稳定，说明循环过程可能增加了反应活性位点Co^II和Co^III的数量。

为了判断银纳米粒子在这种复合材料中是否重要，我们使用相同的方法制备的含镍、含铜以及含银的样品，发现过电位从低到高依次为含银（270 mV，283mV）、含镍（335 mV）及含铜（360 mV）的样品，而Tafel斜率也显示，含银的样品（62 mV dec⁻¹，85 mV dec⁻¹）低于含镍的样品（96 mV dec⁻¹）及含铜（88 mV dec⁻¹）的样品。在所有的钴基催化剂中，Co₃O₄-Ag@B的OER性能表现良好，其过电位和Tafel斜率显示它甚至优于商业的氧化铱，仅略低于一些贵金属基纳米材料。稳定性测试表明，其稳定性要高于基准的氧化铱。在循环2000个周期后，样品性能变化不大，稳定性良好。对反应后的样品再次进行了表征，表明Co₃O₄颗粒的形态保持良好，但经历了表面非晶化，不过这也是OER催化剂常见的现象。由此可见，我们获得的样品具有稳定过电位，Tafel斜率小，稳定性好等优点，是一种良好的电化学OER催化剂。

为了进一步探究以纳米颗粒对OER性能增强的机理，我们使用电化学阻抗谱（EIS）研究的纳米颗粒对电极动力学的影响。在施加相同的外加电压时，Co₃O₄-Ag@B有着最小的电荷转移电阻——5.6欧姆，这意味着Ag相对于另外两种元素，对硼烯载体的电导率有更好的增强作用，促进了电极电解质界面的电荷转移。

为了消除活性位点数的影响，我们使用双电层电容得到了所有样品的电化学活性比表面积，并进行了归一化处理，对其电化学电流密度和催化剂本身性能进行了比较。得到的结论显示纳米银颗粒可以增加催化剂的催化位点活性。根据文献所说，银纳米颗粒本身的OER活性很低，我们推断其性能的增强应该是由于银和钴两个元素的强相互作用，将Co^Ⅲ调整为Co^Ⅳ，从而促进了OER的发生，这表明Ag在整个反应体系中也是至关重要的。

▲图3 (a) 氧气饱和1M KOH的OER极化曲线(扫描速率:5 mV/s, 转速:1600转/分)；(b)极化曲线对应的Tafel图；(c)每种催化剂达到10mA cm^–²所需的过电位和Tafel斜率的直方图；(d) Co₃O₄-Ag@B在1.50 V vs RHE过电位下的计时电位测定稳定性试验；(e)稳定性试验前后的LSV曲线；(f)与RHE在1.60 V电位下得到的Nyquist图，其中R_ct为电荷转移电阻，Rs为溶液电阻；(g)在1 M KOH中，Co₃O₄-Ag@B扫描速率为20、40、60、80和100 mV s^–¹的循环伏安图；(i)线性扫描伏安(LSV)曲线的电化学活性表面积(ECSA)为Co₃O₄-Ag@B¹, Co₃O₄-Ag@B², Co₃O₄-Ni@B, Co₃O₄-Cu@B和IrO₂。

同时我们探究了硼烯基底纳米片对OER性能的影响。为了进行比较，我们合成了钴氧化物-银纳米粒子修饰的还原氧化石墨烯(Co₃O₄-Ag@rGO)。过电位、Tafel斜率等性能研究表明，Co₃O₄-Ag@B的性能优于Co₃O₄-Ag@rGO，而对Ag@rGO与Ag@B的测试均表明，Ag@B和Ag@rGO不是催化剂，而是调节Co₃O₄催化剂性能的载体。为了研究这两种催化剂的OER热力学，我们计算了它们每一步的反应吉布斯自由能。在碱性介质中，OER经过一个四电子步骤，氧中间体主要包括OH*、O*和OOH*，决速步是将O*转换为OOH*。在中间转化过程中，Co₃O₄@B的能垒为0.10 eV，远低于作为催化剂的Co₃O₄@graphene (0.67 eV)。这种巨大的能垒差异主要是由于Co-B和B-O键与硼墨烯载体的形成，这调整了催化中心的活性。因此，皱褶硼墨的主要作用是与Co₃O₄中的Co、O原子形成化学键，从而在反应过程中稳定Co₃O₄，降低反应中心OER的能垒。同时，硼烯的褶皱结构可以避免催化剂的重新堆积，从而提高催化剂的电化学表面积。

▲图4 (a) Co₃O₄-Ag@B¹、Co₃O₄-Ag@rGO在氧气饱和的1M KOH溶液中的OER极化曲线，其中插入图为极化曲线相应的Tafel图；(b)两种催化剂达到10 mA cm⁻²所需的过电位和Tafel斜率的直方图；(c) Co₃O₄-Ag@B¹、Co₃O₄-Ag@rGO的计算模型。上部模型为Co₃O₄-Ag@B，下方模型为Co₃O₄-Ag@rGO。Co:蓝，O:红，C:绿，B:棕)；(d)在热力学平衡势为1.23 V时，Co₃O₄-Ag@B¹、Co₃O₄-Ag@rGO上OER的反应自由能图。

结论

在这项工作中，我们证明了银纳米颗粒锚定的硼烯是一个很好的OER催化剂载体。所制备的Co₃O₄-Ag@B具有较低的过电位（270 mV），较小的Tafel斜率（62 mV dec^-1）和长期稳定性，优于其他报道的基于Co₃O₄的OER催化剂。Ag纳米粒子和硼烯均提高了在该基体上生长的Co₃O₄纳米板的催化性能。基于Ag⁺离子与HB的氧化还原反应，在硼墨烯表面形成了7 ~ 8 nm的细小Ag纳米颗粒。利用外延生长模式，将形成的Ag纳米粒子作为种子生长Co₃O₄纳米片，从而调节Co₃O₄催化剂的密度。同时，Ag纳米颗粒通过提高了复合材料的电导率，促进催化剂/电解质界面的电荷转移。同时Ag纳米粒子接受Co₃O₄的转移电子，使得其OER性能提高。另一方面，硼烯基体的褶皱结构有利于催化剂的传质，并与Co₃O₄形成B-Co和B-O键，稳定了催化剂，并大大降低OER决速步的能垒。银纳米粒子修饰的硼烯载体对Co₃O₄催化剂表现出良好的OER性能，远远优于现有的纳米载体。它们作为载体的促进作用可以扩展到其他OER催化剂，如层状双氢氧化物(LDH)和钙钛矿纳米颗粒。本研究通过选择合适的载体，为大幅度提高电催化剂的性能提供了新的途径。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S092633732100655X