三单位联合Angew.：含氧阴离子立大功！加速催化剂表面重构以促进析氧！

风能或太阳能等间歇性能源的电化学转换和储存被广泛认为是一种高效和清洁的策略，顺应了碳中和的世界趋势。近年来，基于晶格氧氧化机制(LOM)的钙钛矿(ABO₃)材料因其良好的理化性质和较优异的析氧反应(OER)性能，被广泛认为是碱性介质中极具前景的OER电催化剂。

钙钛矿电催化剂的设计方法有掺杂工程、界面设计和缺陷工程。这些高活性的钙钛矿材料会经过一个表面重构的过程，形成一个非晶氧化物层，这是真正的催化物质。因此，深入了解表面重构对于设计高性能的LOM基钙钛矿电催化剂至关重要。近年来，许多学者致力于揭示LOM基钙钛矿电催化剂表面重构的内在成因和机理。其中，氧空位形成能被认为是决定表面从重构过程的主要因素。因此，以往的研究大多集中在通过成分优化来调节氧空位形成能，以加速表面重构过程。

在此背景下，新加坡科技研究局化学、能源和环境可持续性研究所席识博、新加坡国立大学薛军民、王晓鹏以及四川大学吴家刚(共同通讯)等人发现，在电解质中加入含氧阴离子(SO₄^2-、CO₃^2-、NO₃^–)可以有效调节固液界面，显著加快表面重构过程，以增强催化剂的OER活性。

本文通过一系列电化学测试，分析了LaNiO_3-δ在1 M KOH电解液中浸泡后电化学性能的变化。在测试过程中，为了避免Fe杂质的影响，本文采用了去铁电解液。本文利用三电极体系，在1.2~ 1.7 V_RHE范围内得到了催化剂LaNiO_3-δ在KOH中浸泡不同时间(0~24 h)后的极化曲线。测试结果表明，随着浸泡时间的增加，施加的电位(在10 mA cm^-2电流密度下)显著降低。更具体地说，在KOH电解质中浸泡24 h后，催化剂的过电位从416 mV下降到346 mV，比初始时降低了70 mV。同时，在KOH电解质中浸泡LaNiO_3-δ后，随着浸泡时间的增加，反向极化的还原峰变得更加明显(1.3-1.4 V_RHE)。在这里，还原峰归因于极化曲线负扫描过程中重构物质从Ni³⁺还原为Ni²⁺。此外，还原峰面积随浸泡时间的增加而增加，这表明LaNiO_3-δ在浸泡过程中产生了更多的电化学活性位点。

接下来，本文继续进行了电化学测试以研究含氧阴离子引入到1 M KOH电解质后对催化剂OER性能的影响。本文依旧利用三电极体系，在1.2~1.7 V_RHE范围内得到了催化剂的极化曲线。测试后发现，浸泡在加入0.1 M SO₄^2-的电解液中的催化剂，过电位最低，仅为309 mV(加入0.1 M CO₃^2-为321 mV，加入0.1 M NO₃^–为328 mV)。此外，在0.1 M SO₄^2-中，催化剂在1.6 V_RHE时的电流密度从4.9 mA cm^-2显著增加到44.9 mA cm^-2，过电位(在10 mA cm^-2电流密度下)降低，这表明在电解质中加入含氧阴离子显著改善了催化剂的OER活性，实验结果也证实了SO₄^2-的表面重构速度更快。

一般情况下，在KOH环境中，LaNiO_3-δ表面被大量内亥姆霍兹平面(IHP)和外亥姆霍兹平面(OHP)层上的OH^–离子和H₂O分子包围。在表面重构过程中，周围OH^–离子与OH^–离子释放之间存在动态平衡。在1 M KOH中，周围的OH^–离子会阻碍OH^–离子的释放。当在电解质中加入阴离子(SO₄^2-、CO₃^2-、NO₃^–等)时，这些阴离子更容易发生特异性吸附，更容易在IHP层吸附。电极界面发生的特异性吸附会极大地影响OH^–在IHP层内的分布，将会剥离周围的OH^–离子。这打破了周围OH^–离子与OH^–离子释放之间的动态平衡，会释放更多的OH^–离子。

因此，含氧阴离子的加入可以降低IHP层中OH^–离子的浓度，促进表面重构过程。本文的Zeta电势结果也证明了这一点。总之，本文的研究结果加深了对催化剂表面重构过程的认识。

Accelerated Surface Reconstruction through Regulating the Solid-Liquid Interface by Oxyanions in Perovskite Electrocatalysts for Enhanced Oxygen Evolution, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202309107.

https://doi.org/10.1002/anie.202309107.