三单位联合JACS：转化率100%！Cu/B2 CuPd催化乙炔加氢

寻找具有高贵金属原子利用率的高活性和选择性催化剂，在材料的基础合成和重要的工业反应中引起了科学家们的广泛兴趣。

基于此，美国弗吉尼亚大学朱慧源教授、新加坡国立大学何迁和美国弗吉利亚理工大学辛洪良教授等人报道了一种具有Cu核和有序B2金属间CuPd壳层（表面有可控原子层）的Pd-Cu纳米立方的合成（记为Cu/B2 CuPd），可在温和的条件下高效、稳定地催化乙炔（C₂H₂）选择性加氢成乙烯（C₂H₄）。优化后的Cu/B2 CuPd负载为9.5 at%，在90 ℃下，C₂H₂转化率为100%，C₂H₄选择性为95.2%。

通过DFT计算，作者研究了Cu/B2 CuPd纳米立方体与Pd纳米立方体的性能。通过绘制*C₂H₂、*C₂H₄和地下*H的地层自由能，发现Pd结合*C₂H₂最强，形成自由能为-2.50 eV，在低温下易于活化。

B2 CuPd结构对*C₂H₂和*C₂H₄的结合分别弱0.8和0.2 eV，需要更高的温度才能实现100%的转化率。对于C₂H₄的吸附，Pd表面倾向于与*C₂H₄形成di-σ键，而B2 CuPd结构中Pd位点的单位性质导致*C₂H₄形成π键。

在4个样品中，在1445 cm⁻¹附近的峰分配给di-σ键合的C₂H₄。在N₂吹扫60 min后，Pd立方体上的化学吸附物质均为di-σ键和π键C₂H₄，而C₂H₄主要以π键模式吸附在Cu/B2 CuPd-2上（峰值在1630 cm⁻¹附近）。

此外，B2 CuPd结构对氢的形成能也较Pd弱，为0.1 eV，对于防止地下氢化物的形成很重要，氢化物可以参与*C₂H₄进一步氢化成不需要的产物。由于Pd具有比Cu更大的电负性，电子倾向于从Cu转移到Pd，使Pd单原子带负电荷，倾向于“排斥”C₂H₄分子，降低其吸附能，增强选择性。

Atomic Layers of B2 CuPd on Cu Nanocubes as Catalysts for Selective Hydrogenation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c06514.